DE1095081B - Solutions and processes for phosphating metals - Google Patents
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Description
Lösungen und Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Es ist bekannt, Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen mit Hilfe von Phosphatierungslösungen aufzubringen, die schichtbildende Metallphosphate und Oxydationsmittel enthalten. Als Oxydationsmittel werden dabei insbesondere Nitrite, Nitrate und Chlorate verwendet. Man hat jedoch auch schon vorgeschlagen, Peroxyde, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, zu verwenden. Dieses Verfahren hat bisher in der Praxis unter anderem wegen erheblicher Schlammbildung keinen Eingang gefunden.Solutions and methods for phosphating metals It is known Applying phosphate coatings to metal surfaces with the help of phosphating solutions, which contain layer-forming metal phosphates and oxidizing agents. As an oxidizing agent nitrites, nitrates and chlorates are used in particular. However, one has also proposed to use peroxides, especially hydrogen peroxide. This method has so far been used in practice, among other things, because of considerable sludge formation no entry found.
Es wurde daher auch schon vorgeschlagen (s. beispielsweise das deutsche Patent 753 259), bei einer Verwendung von peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungslösungen in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen pH-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem pH Wert des Gleichgewichts liegt. Zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden, dünnen Schichten hat sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.It has therefore already been proposed (see, for example, the German Patent 753 259), when using peroxide-containing zinc phosphate solutions in the way to work that the phosphating solutions with respect to the zinc phosphate are oversaturated and have a pH slightly above pH of equilibrium. For the production of finely crystalline, firmly adhering, thin Layers, however, has not proven to be adequate either.
Es wurde gefunden, daß man die bisherigen Mängel vermeiden kann, wenn man peroxydhaltige Zinkphosphatlösungen verwendet, die in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und deren pH-Wert um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt und die einen Zusatz an polymeren Phosphaten enthalten.It has been found that the previous shortcomings can be avoided if peroxide-containing zinc phosphate solutions are used which, in relation to the zinc phosphate are oversaturated and their pH value is slightly above the pH value of equilibrium and which contain an additive of polymeric phosphates.
Als polymere Phosphate kommen Pyrophosphate, Metapbosphate sowie insbesondere auch Tripoly- und Tetrapolyphosphate in Frage. Die polymeren Phosphate werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkali- oder bzw. auch ihrer Ammoniumsalze angewandt. Es wurde weiterhin gefunden, daß man bereits mit geringen Mengen an Zusätzen der oben angeführten Verbindungen zu den peroxydhaltigen Zinkphosphatbädern der beschriebenen Art die erwünschten Effekte erzielen kann. Die erforderliche Menge liegt etwa in der Größenordnung 0,01 bis 10 g/1 Phosphatierungslösung. Ein Zusatz von vorzugsweise 0,1 bis 1 g/1 hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Man hat es im übrigen in der Hand, in gewissen Grenzen die Schichtdicke und Größe der Phosphatkristalle durch die Menge des jeweiligen Zusatzes zu variieren. So erhält man z. B. bei größeren Zusätzen besonders dünne, feinkristalline, fast amorphe Phosphatschichten, die mit dem Auge kaum noch wahrnehmbar sind.As polymeric phosphates there are pyrophosphates, metapbosphates, and in particular tripoly- and tetrapolyphosphates are also possible. The polymeric phosphates are expedient applied in the form of their alkali or ammonium salts. It continued to be found that you can even with small amounts of additives of the compounds listed above in addition to the peroxide-containing zinc phosphate baths of the type described, the desired ones Can achieve effects. The amount required is approximately on the order of 0.01 up to 10 g / 1 phosphating solution. Has an addition of preferably 0.1 to 1 g / l proved to be particularly useful. Besides, one has it in one's hand, in certain Limits the layer thickness and size of the phosphate crystals by the amount of each Addition to vary. So you get z. B. with larger additives particularly thin, finely crystalline, almost amorphous phosphate layers that are barely noticeable to the eye are.
Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung aus, so daß Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismäßig langen Zeitraum hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ kurzen Abständen durch bekannte Maßnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel notwendig ist. Das Arbeiten mit den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern erfolgt in der Regel in einem Temperaturbereich unter 60° C, vorzugsweise zwischen 25 und 50° C. In den Phosphatierungslösungen soll der Zinkgehalt zweckmäßigerweise 1 bis 15 g/1 und der Gehalt an Peroxyd -- berechnet als H202 - etwa ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes betragen.The additives according to the invention also have a beneficial effect on sludge formation off, so that phosphating baths of this type over a relatively long period of time can also be used. So it is not necessary to keep them on-going or in relative terms to be cleaned at short intervals by known measures, as is the case with peroxide-containing Baths without the addition of the agents according to the invention is necessary. Working with The peroxide-containing phosphating baths are usually carried out in a temperature range below 60 ° C, preferably between 25 and 50 ° C. In the phosphating solutions the zinc content should expediently be 1 to 15 g / 1 and the content of peroxide - calculated as H202 - about one thirtieth to one eighth of the zinc content.
Die erfindungsgemäßen peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen können sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren Anwendung finden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von einer konzentrierten Zinkphosphatlösung auszugehen, die durch Auflösen einer entsprechenden Menge Zinkoxyd in Phosphorsäure erhalten wird. So kann man beispielsweise eine geeignete Lösung aus 13,4 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 53,2 % Phosphorsäure (75o/oig) und 33,4 Gewichts-Prozent Wasser herstellen. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wird anschließend mit Wasser bis auf den erforderlichen Grad verdünnt. Sie ist in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt, und der pH-\'#7ert ist etwas höher als der einer im Gleichgewicht befindlichen Lösung unter gleichen Verhältnissen, also bei gleichem Zinkgehalt und gleicher Temperatur. Die auftretende PH-Differenz gibt im übrigen einen brauchbaren Maßstab für den jeweiligen Grad der Übersättigung.The peroxide-containing phosphating solutions according to the invention can can be used for both dipping and spraying processes. It turned out to be proven advantageous to start from a concentrated zinc phosphate solution, which is obtained by dissolving an appropriate amount of zinc oxide in phosphoric acid. For example, a suitable solution of 13.4 percent by weight zinc oxide, Produce 53.2% phosphoric acid (75%) and 33.4% by weight water. the so obtained concentrated solution is then with water up to the required Degree thinned. It is oversaturated with respect to zinc phosphate, and the pH - \ '# 7ert is slightly higher than that of a solution in equilibrium among equals Conditions, i.e. with the same zinc content and the same temperature. The occurring Incidentally, the pH difference is a useful measure of the respective degree of Oversaturation.
Während des Arbeitens mit der Phosphatierungslösung werden sowohl das überzugbildende Metall sowie die übrigen Zusätze verbraucht. Um die Lösung auf der ursprünglichen optimalen Zusammensetzung zu halten, ist daher die Zugabe einer entsprechenden Ergänzungslösung zweckmäßig. Diese kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit bzw. taktmäßig zugefügt werden.While working with the phosphating solution, both the metal forming the coating and the other additives are consumed. To get the solution up Keeping the original optimal composition is therefore the addition of a appropriate supplementary solution. This can be continuous or of time to be added at time or in rhythm.
Es ist zweckdienlich, dafür Sorge zu tragen, daß der pH-Wert des Phosphatierungsbades etwa konstant bleibt und stets um ein geringes über dem p1 ,-Wert des Gleichgewichts liegt. Diese Regulierung kann durch Zusätze von Alkali oder von Puffersubstanzen, wie Natrium- oder Zinkacetat, erfolgen. In der Regel besteht jedoch nur dann die Tendenz, daß die Lösungen beim Arbeiten saurer werden, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird oder der Durchsatz an Werkstücken im Hinblick auf die Badgröße gering ist.It is useful to ensure that the pH of the phosphating bath remains roughly constant and always a little above the p1, value of Equilibrium. This regulation can be achieved by adding alkali or buffer substances, such as sodium or zinc acetate. As a rule, however, only then exists Tendency for the solutions to become more acidic when working, when at higher temperatures is being worked or the throughput of workpieces is low in view of the bath size is.
Wie bereits erwähnt, wird das Peroxyd zweckmäßigerweise bei derartigen Lösungen in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, da hierdurch eine Veränderung des pH-Wertes nicht auftritt. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch Wasserstoffsuperoxyd innerhalb der Lösung durch Zugabe geeigneter Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat sowie Perphosphate und Perborate, erzeugen. jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure oder anderer geeigneter Substanzen für eine Konstanterhaltung des PH-Wertes zu sorgen.As already mentioned, the peroxide is expediently used in such Solutions in the form of hydrogen peroxide were added, as this caused a change the pH value does not occur. However, if desired, hydrogen peroxide can also be used within the solution by adding suitable peroxides such as ammonium persulfate as well Perphosphates and perborates. however, in these cases it is necessary by adding an appropriate amount of acid or other suitable substances to ensure that the pH value is kept constant.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Phosphatschichten sind geeignet für Zwecke des Korrosionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage für anschließend aufzubringende Anstriche und Lacke. Beispiel Ein in bekannter Weise mit einem Alkali-Reiniger gereinigtes Tiefziehblech wird in 10o/oiger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann mit einer 50° C heißen wäßrigen Lösung besprüht, welche je 100 1 2 1 eines Phosphatierungsmittelkonzentrates, 125 g Ätznatron und 40 g 30o/oige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat besteht aus 54 Gewichtsprozent Phosphorsäure (7511/oig), 12,5 Gewichtsprozent Zinkoxyd, Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser gespült, mit wäßriger Chromsäurelösung, welche etwa 0,1 g Cr03/1 enthält, nachbehandelt und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.The phosphate layers produced by the above process are suitable for purposes of corrosion protection, non-cutting deformation and, if necessary also for electrical insulation. They are still ideally suited as a basis for subsequently applied paints and varnishes. Example one in a known manner Deep-drawn sheet, cleaned with an alkali cleaner, is dissolved in 10% sulfuric acid pickled, rinsed with water and then sprayed with a 50 ° C aqueous solution, which each 100 1 2 1 of a phosphating agent concentrate, 125 g caustic soda and Contains 40 g of 30% hydrogen peroxide solution. The phosphating agent concentrate consists of 54 percent by weight phosphoric acid (7511 / oig), 12.5 percent by weight zinc oxide, Rest water. After a treatment time of 2 minutes, the sheet is covered with water rinsed, aftertreated with aqueous chromic acid solution containing about 0.1 g of Cr03 / 1 and dried. A relatively finely crystalline, not too dense phosphate layer is obtained.
Setzt man der obengenannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g/1 Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphatschichten sind absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.However, if the above-mentioned phosphating solution is used 0.25 g / l Add sodium hexametaphosphate or sodium tripolyphosphate to the phosphate layer even more finely crystalline and dense. The phosphate layers created in this way are absolutely resistant to bending and burst even if the phosphated material is severely deformed Do not sheet off. With a continuous operation, the sludge formation will continue significantly reduced in the phosphating bath.
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