DE1094099B - Photographic photosensitive emulsion and process for the preparation thereof - Google Patents
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Description
Photographische, lichtempfindliche Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Halogensilberemulsion, bei welchem das Halogensilber mittels eines Peptisierungsmittels im Verlauf der Fällung in dispergierter Form hergestellt wird. Als Peptisierungsmittel verwendet man gewöhnlich Gelatine.Photographic photosensitive emulsion and method for the same Manufacture The invention relates to a process for the manufacture of a photographic Halogen silver emulsion in which the halogen silver is peptized by means of a peptizer is produced in the course of the precipitation in dispersed form. As a peptizer usually gelatin is used.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Koagulation von Halogensilber durch Zugabe eines synthetischen Polymerisats zu der Emulsion, wobei die bei der Fällung des Halogensilbers entstehenden Salze in Lösung bleiben.In particular, the invention relates to the coagulation of halogen silver by adding a synthetic polymer to the emulsion, with the Precipitation of the halogenated silver salts formed remain in solution.
Bei der Herstellung der üblichen photographischen Halogensilberemulsionen wird das Halogensilber dadurch gewonnen, daß man ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels, gewöhnlich Gelatine, zur Reaktion bringt. Die so gebildete Emulsion, die lösliche Salze als Nebenprodukte der Reaktion enthält, wird dann auf eine Gelatinekonzentration gebracht, die es erlaubt, die Emulsion erstarren zu lassen und anschließend mit kaltem Wasser zu waschen. Das Verhältnis Halogensilber zu Gelatine ist hierbei begrenzt und muß so gewählt werden, daß die Emulsion noch gut erstarrt.In the preparation of conventional photographic silver halide emulsions the halogen silver is obtained by adding a water-soluble silver salt and a water-soluble halide in an aqueous solution of a peptizing agent, usually gelatin. The emulsion thus formed, the soluble one Containing salts as by-products of the reaction is then brought to a gelatin concentration brought that allows the emulsion to solidify and then with wash in cold water. The ratio of halogen silver to gelatine is limited and must be chosen so that the emulsion still solidifies well.
Um die Koagulation photographischer Emulsionen durchzuführen, sind schon verschiedene Methoden empfohlen worden. Hierbei läßt man nach Fällung des Halogensilbers auf dem üblichen Wege das Kolloid durch Zugabe von Stoffen, die die Gelatine koagulieren und in ihren amphoteren Eigenschaften verändern, z. B. durch verschiedene Elektrolyte sowie durch synthetische Polypeptide, anionische Seifen oder Harze mit sauren Gruppen, durch Veränderung des pH-Wertes usw. Auf diese Weise lassen sich die meisten Salze entfernen, und man kann hiernach das Koagulum in einem geeigneten kolloidalen Material durch Änderung des pH-Wertes wieder dispergieren (britische Patentschriften 694132 und 721067; USA.-Patentschriften 2 565 418, 2 772 165 und 2 763 625).Various methods have been recommended for carrying out the coagulation of photographic emulsions. Here, after the halogen silver has been precipitated, the colloid is left in the usual way by adding substances which coagulate the gelatin and change its amphoteric properties, e.g. B. by various electrolytes and by synthetic polypeptides, anionic soaps or resins with acidic groups, by changing the pH, etc. In this way, most salts can be removed, and you can then the coagulum in a suitable colloidal material by changing the Redisperse pH (British Patents 694132 and 721067; U.S. Patents 2,565,418, 2,772,165 and 2,763,625).
Nach vorliegender Erfindung dagegen wird die Koagulation des Halogensilbers besonders leicht dadurch erzielt, daß man der Emulsion eine amphotere polymere Substanz zusetzt, d. h. eine Verbindung, die sowohl basische als auch saure Eigenschaften besitzt, die Emulsion durch Änderung des pH-Wertes koaguliert und dann den Niederschlag einem Waschprozeß unterwirft.According to the present invention, however, the coagulation of the halogen silver particularly easily achieved by adding an amphoteric polymeric substance to the emulsion clogs, d. H. a compound that has both basic and acidic properties possesses, the emulsion coagulates by changing the pH value and then the precipitate subjected to a washing process.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß insgesamt dadurch gekennzeichnet, daß man einer photographischen, lichtempfindlichen Halogensilberemulsion in einem Schutzkolloid, z. B. Gelatine, während der Herstellung ein synthetisches, amphoteres Polymerisat zusetzt, sodann die Emulsion auf einen pH-Wert bringt, bei dem das Polymerisat unlöslich ist und eine Abscheidung des Halogensilbers eintritt, und schließlich in einem anderen geeigneten Kolloid wieder dispergiert, wobei der pH-Wert auf eine Höhe gebracht wird, bei welcher sich das ausgefällte Polymerisat wieder löst.The method according to the invention is accordingly characterized overall in that that a photographic light-sensitive silver halide emulsion in one Protective colloid, e.g. B. gelatin, a synthetic, amphoteric during manufacture Add polymer, then bring the emulsion to a pH value at which the polymer is insoluble and deposition of the halogen silver occurs, and finally redispersed in another suitable colloid, the pH being reduced to a Height is brought at which the precipitated polymer dissolves again.
Im Vergleich zu den beschriebenen bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile: 1. Die Möglichkeit, das Waschen des Halogensilbers durch Dekantieren bis zur vollständigen oder teilweisen Entfernung der bei der Ausfällung erhaltenen löslichen Salze vorzunehmen, und zwar unter Bedingungen guter Reproduzierbarkeit, d. h. guter Regelmäßigkeit der Ergebnisse in der Praxis. Diesen Vorteil hat man z. B. in Koagulationsprozessen des Halogensilbers durch Verwendung von Elektrolyten nicht, denn dabei ist es sehr schwierig, die löslichen Salze durch Dekantieren zu entfernen und Bedingungen guter Reproduzierbarkeit zu erhalten; durch diese Methode wird nämlich der Salzgehalt stark vermindert, wodurch die Gelatine stark quillt und dazu neigt, Unterschiede an rückständigen Salzen in Funktion der Koagulumgröße zu schaffen.In comparison to the known method described, the inventive Procedure the following advantages: 1. The possibility of washing the halogen silver by decanting until the complete or partial removal of the precipitate soluble salts obtained under conditions of good reproducibility, d. H. good regularity of results in practice. You have this advantage z. B. in coagulation processes of halogen silver through the use of electrolytes not, because it is very difficult to decant the soluble salts remove and maintain conditions of good reproducibility; through this method namely, the salt content is greatly reduced, which causes the gelatin to swell significantly and tends to show differences in residual salts as a function of coagulum size to accomplish.
2. Die photographischen Eigenschaften der so hergestellten photographischen Emulsion zeigen keine Schleierneigung, wie sie bei den bekannten Prozessen, auftritt, in denen z. B. anionische Seifen verwendet werden.2. The photographic properties of the photographic thus prepared Emulsion show no tendency to fog, as occurs in the known processes, in which z. B. anionic soaps can be used.
3. Die Möglichkeit, Emulsionen mit hohem Silbergehalt herzustellen, da im Verfahren gemäß der Erfindung bei der Koagulation durch Änderung des pH-Wertes im wesentlichen der größte Teil des anfänglichen Kolloids in der Lösung verbleibt. Es ist daher möglich, das Verhältnis Halogensilber zu Kolloid durch Redispergieren Ides Koagulums in einer kleineren. Menge Kolloid als die anfängliche zu vergrößern. Durch die erfindungsgemäße Zugabe synthetischer amphoterer Polymerisate mit sowohl sauren als auch basischen Gruppen, die innerhalb eines gewissen pH-Bereiches in bezug auf den iso-elektrischen Punkt unlöslich, aber unter sauren und alkalischen Bedingungen beiderseits des iso-elektrischen Punktes löslich sind, und durch gleichzeitige Änderung des pH-Wertes innerhalb eines Bereiches, in dem das Polymerisat unlöslich ist, erzielt man eine vollkommene Ausfällung der Silberhalogenide in körniger Form, während das anfängliche Kolloid in Lösung bleibt. Der so erhaltene Niederschlag besteht somit aus Halogensilber -j- amphoteres Polymerisat + ein Teil des anfänglichen Kolloids. Er wird gegebenenfalls nochmals durch Dekantieren oder andere Methoden gewaschen und dann durch Veränderung des pH-Wertes der Gelatine (oder eines anderen Proteins bzw. eines synthetischen Polymerisats) wieder dispergiert.3. The ability to produce high silver emulsions, because in the method according to the invention during coagulation by changing the pH essentially most of the initial colloid remains in the solution. It is therefore possible to redisperse the ratio of halogen silver to colloid Ides coagulum in a smaller one. Increase amount of colloid than the initial one. By the inventive addition of synthetic amphoteric polymers with both acidic as well as basic groups that are within a certain pH range with respect to the isoelectric point insoluble, but under acidic and alkaline conditions are soluble on both sides of the iso-electric point, and by simultaneous change the pH within a range in which the polymer is insoluble is achieved a perfect precipitation of the silver halides in granular form, while the initial colloid remains in solution. The precipitate thus obtained thus exists from halogen silver -j- amphoteric polymer + part of the initial colloid. If necessary, it is washed again by decanting or other methods and then by changing the pH of the gelatin (or some other protein or a synthetic polymer) redispersed.
Da das angewandte Polymerisat durch keine der genannten Bearbeitungen entfernt wird, enthält die somit erhaltene Emulsion auch dieses.Because the polymer used has not been subjected to any of the processing mentioned is removed, the emulsion thus obtained also contains this.
Das Verfahren kann. somit auch in jedem Stadium der Herstellung der photographischen Emulsion, einschließlich der fertigen Emulsion, angewandt werden, um die Konzentration an Halogensilber, Dispergierungsmittel usw. zu variieren.The procedure can. thus also in every stage of the production of the photographic emulsion, including the finished emulsion, are used, to vary the concentration of halogen silver, dispersant, etc.
Daher kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Emulsionen mit hoher Konzentration an Halogensilber erzeugen, die sich schnell waschen und vollkommen wieder peptisieren lassen.Therefore, with the method according to the invention, emulsions can be used high concentration of halogen silver that wash quickly and perfectly let peptize again.
Gemäß der Erfindung kann jede polymere Verbindung verwendet werden, die sowohl saure als auch basische Gruppen enthält.According to the invention, any polymeric compound can be used which contains both acidic and basic groups.
Polymere Verbindungen mit solchen Eigenschaften erhält man z. B. durch Mischpolymerisation basischer und saurer Moleküle oder durch Hydrolyse von Mischpolymerisaten, die Gruppen enthalten, die bei der Hydrolyse saure und basische Gruppen ergeben. Dafür geeignete Polymerisate sind gewöhnlich sowohl in alkalischem als auch saurem Medium löslich, dagegen unlöslich im Bereich ihres iso-elektrischen Punktes. Der Grad der Unlöslichkeit läßt sich durch Variation des sauren bzw. basischen Anteils des Mischpolymerisats verändern.Polymeric compounds with such properties are obtained, for. B. by Copolymerization of basic and acidic molecules or by hydrolysis of copolymers, contain the groups which give acidic and basic groups on hydrolysis. Suitable polymers are usually both alkaline and acidic Medium soluble, but insoluble in the area of its iso-electric point. Of the The degree of insolubility can be determined by varying the acidic or basic component of the mixed polymer.
Einige der polymeren Verbindungen, die gemäß Erfindung besonders geeignet sind, sind solche, bei welchen die basische Funktion durch ein tertiäres Stickstoffatom bedingt ist, das einer aliphatischen oder heterocyclischen Gruppe zugehört, wie z. B. nach der allgemeinen Formel wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R ein Pyridin- oder Chinolinmolekül oder einen Ester folgender Zusammensetzung darstellt oder eine Aminogruppe folgender Zusammensetzung: n=50bis100. Besonders geeignet ist eine Verbindung folgender Zusammensetzung: wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, R ein organisches Radikal darstellt, das aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Aminstickstoff enthält, und R2 ein Radikal ist, das eine Carboxylgruppe enthält; x und y stellen die veränderlichen monomeren Anteile in der Zusammensetzung des Polymerisats dar, durch welche die Löslichkeit des Harzes innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches geregelt wird.Some of the polymeric compounds which are particularly suitable according to the invention are those in which the basic function is due to a tertiary nitrogen atom which belongs to an aliphatic or heterocyclic group, such as e.g. B. according to the general formula where R1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R is a pyridine or quinoline molecule or an ester of the following composition or an amino group of the following composition: n = 50 to 100. A compound of the following composition is particularly suitable: wherein R1 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group, R represents an organic radical containing aliphatic or heterocyclic tertiary amine nitrogen, and R2 is a radical containing a carboxyl group; x and y represent the variable monomeric proportions in the composition of the polymer, by means of which the solubility of the resin is regulated within a certain pH range.
Bei der Mischpolymerisation ist es außerdem möglich, eine dritte monomere Einheit einzuführen, die durch Zugabe von z. B. Styrol und dessen Derivaten, Acrylsäureester oder konjugierten Olefinen usw. polymerisiert werden kann, um die physikalischen Eigenschaften des Harzes in bezug auf seine Löslichkeit, Quellung, Härte, Plastizität usw. zu verändern.In the case of interpolymerization, it is also possible to use a third monomer Introduce unit, which can be obtained by adding e.g. B. styrene and its derivatives, acrylic acid esters or conjugated olefins etc. can be polymerized to the physical Properties of the resin with regard to its solubility, swelling, hardness, plasticity etc. to change.
Verfahren zur Herstellung synthetischer polymerer Substanzen sind aus der Literatur (J. A. C. S., 74-A36 [1952] und 72-1864 [1950]) und den USA.-Patentschriften 2 592107 und 2 611763 bekannt.Processes for the production of synthetic polymeric substances are known from the literature (JACS, 74-A36 [1952] and 72-1864 [1950]) and the USA patents 2,592,107 and 2,611,763 .
Die folgenden Beispiele illustrieren, wie die Erfindung und die Herstellung der dabei verwendeten Polymerisate praktisch ausgeführt werden können, sind aber keinesfalls auf diese beschränkt.The following examples illustrate how the invention and the manufacture of the polymers used can be carried out in practice, but are in no way limited to this.
Beispiel 1 Zu 100 cm3 destilliertem Vinylpyridin (Siedepunkt 66 bis 69° C bei 15 mm Hg) in 440 cm3 Toluol werden 35 cm3 Methacrylsäure, die vorher im Vakuum unter Stickstoffatmosphäre destilliert wurden, zugefügt. Nachdem die Luft durch 1stündiges Einleiten von Stickstoff entfernt worden ist, werden 0,55g Benzoylperoxyd zugesetzt, wobei die Temperatur während 70 Stunden auf 45°C gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, dann mit Toluol und Äther gewaschen und schließlich durch Lösen in alkalischem Medium und Fällen bei einem pH-Wert von 5,5 gereinigt. Beispiel 2 24 g Diäthylamin-äthylmethacrylat (Siedepunkt 103 bis 106° C bei 14 bis 15 mm Hg), 10,8 cm3 37°/o HCl und 71,3g destillierte Methacrylsäure werden in 436 cm3 Wasser gelöst und zu dieser Mischung 0,1 g Kaliumpersulfat zugesetzt und 21/2 Stunden auf 70° C gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Gel wird im Vakuum getrocknet, durch Lösen in Methanol gereinigt und mit Dioxan gefällt. Als optimaler pH-Bereich für die Fällung wurde ein p$ von 4 bis 4,5 gefunden. Beispiel 3 325 cm3 4-Vinylpyridin (75 bis 78° C bei 24 mm Hg), 114 cm3 Methacrylsäure (72 bis 74° C bei 20 mm Hg) und 100 cm 3 Methylmethacrylat (46° C bei 100 mm Hg werden zu 1760 cm3 Handelstoluol zusammen mit 2,2 g Benzoylperoxyd gemischt. Die Luft wird durch 1stündiges Einleiten von Stickstoff entfernt und die Temperatur 40 Stunden lang auf 45° C gehalten. Nach dem Waschen mit Äther und Toluol erhält man 150 g eines leicht rotgefärbten Produktes, das in einem pH-Bereich von 4,8 bis 6,8 unlöslich ist.Example 1 To 100 cm3 of distilled vinylpyridine (boiling point 66 to 69 ° C at 15 mm Hg) in 440 cm3 of toluene 35 cm3 of methacrylic acid, which was previously im Vacuum distilled under a nitrogen atmosphere. After the air has been removed by introducing nitrogen for 1 hour, 0.55 g of benzoyl peroxide become added, the temperature being kept at 45 ° C. for 70 hours. The received Product is filtered off, then washed with toluene and ether and finally through Dissolve in alkaline medium and cases are cleaned at pH 5.5. example 2 24 g of diethylamine ethyl methacrylate (boiling point 103 to 106 ° C at 14 to 15 mm Hg), 10.8 cm3 37% HCl and 71.3 g of distilled methacrylic acid are in 436 cm3 Dissolved water and added 0.1 g of potassium persulfate to this mixture and took 21/2 hours kept at 70 ° C. The gel obtained in this way is dried in vacuo, Purified by dissolving in methanol and precipitated with dioxane. As the optimal pH range a p $ of 4 to 4.5 was found for the precipitation. Example 3 325 cc of 4-vinyl pyridine (75 to 78 ° C at 24 mm Hg), 114 cm3 methacrylic acid (72 to 74 ° C at 20 mm Hg) and 100 cm 3 of methyl methacrylate (46 ° C at 100 mm Hg become 1760 cm 3 of commercial toluene mixed together with 2.2 g of benzoyl peroxide. The air is released by introducing it for 1 hour removed from nitrogen and held at 45 ° C for 40 hours. To washing with ether and toluene gives 150 g of a slightly red colored Product, which is insoluble in a pH range of 4.8 to 6.8.
Beispiel 4 Zu 800 cm3 Wasser, in dem 58 g Kaliumbromid und 2 g Kaliumjodid bei Gegenwart von wenig Gelatine gelöst sind, werden 750 cm3 100117, Silbernitratlösung im Verlauf von 25 Minuten bei 60° C zugesetzt. Nach der Fällung gibt man 200 g Gelatine und reift nochmals weitere 5 Minuten. Dann werden 25 g des Produktes nach Beispiel l zugesetzt und der pH-Wert auf 5,5 gebracht. Man läßt den entstehenden Niederschlag einige Minuten absetzen und wäscht gut. Die erhaltene Fällung wird dann in 1500 g einer 10°/oigen Gelatinelösung durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,2 dispergiert. Schließlich reift man 120 Minuten bei 60° C. Auf diese Weise wird eine photographische Emulsion mit durchschnittlicher Empfindlichkeit erzielt.Example 4 To 800 cm3 of water in which 58 g of potassium bromide and 2 g of potassium iodide are dissolved in the presence of a little gelatin, 750 cm3 of 100117 silver nitrate solution added over 25 minutes at 60 ° C. After the precipitation, 200 g of gelatin are added and ripens for another 5 minutes. Then 25 g of the product according to the example l was added and the pH was brought to 5.5. The resulting precipitate is left Let sit for a few minutes and wash well. The precipitate obtained is then in 1500 g of a 10% gelatin solution by adding sodium carbonate to a pH value dispersed from 7 to 7.2. Finally, it is matured for 120 minutes at 60 ° C. On this Way becomes a photographic emulsion with average sensitivity achieved.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES57784A DE1094099B (en) | 1958-04-10 | 1958-04-10 | Photographic photosensitive emulsion and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES57784A DE1094099B (en) | 1958-04-10 | 1958-04-10 | Photographic photosensitive emulsion and process for the preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1094099B true DE1094099B (en) | 1960-12-01 |
Family
ID=7492074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES57784A Pending DE1094099B (en) | 1958-04-10 | 1958-04-10 | Photographic photosensitive emulsion and process for the preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1094099B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1143706B (en) * | 1961-01-10 | 1963-02-14 | Agfa Ag | Process for the preparation of flocculating emulsions |
| DE1202132B (en) * | 1959-01-27 | 1965-09-30 | Agfa Ag | Process for the preparation of photographic silver halide emulsions |
| DE1212839B (en) * | 1962-12-04 | 1966-03-17 | Ciba Geigy | Process for the preparation of photographic silver halide emulsions by the flocculation method using copolymers as flocculants |
| EP0199306A3 (en) * | 1985-04-22 | 1988-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Wash-off film containing synthetic amphoteric polymers |
-
1958
- 1958-04-10 DE DES57784A patent/DE1094099B/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| DE1202132B (en) * | 1959-01-27 | 1965-09-30 | Agfa Ag | Process for the preparation of photographic silver halide emulsions |
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| EP0199306A3 (en) * | 1985-04-22 | 1988-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Wash-off film containing synthetic amphoteric polymers |
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