DE1092357B

DE1092357B - Process for the waterproofing of explosives

Info

Publication number: DE1092357B
Application number: DED31198A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Berthmann; Dr Erich Ludolphy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1959-07-30
Filing date: 1959-07-30
Publication date: 1960-11-03
Also published as: BE592194A; GB922931A

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von Sprengstoffen Bekannt ist die Hydrophobierung von wasserlöslichen festen Substanzen, z. B. Alkalinitraten, für die Herstellung von Wettersprengstoffen, z. B. durch fett-!zaure Salze. Diese hydrophobierenden Salze wurden bisher mit den wasserlöslichen Substanzen vermischt beim Mahlen, Gießen, Schmelzen, Mischen und Dosieren, aber auch durch einen eigenen Arbeitsgang.Process for the hydrophobization of explosives The hydrophobization is known of water-soluble solid substances, e.g. B. Alkaline nitrates, for the production of weather explosives, e.g. B. by fatty! Acidic salts. This hydrophobizing Salts were previously mixed with the water-soluble substances during grinding, pouring, Melting, mixing and dosing, but also through a separate operation.

Bei diesen Mischverfahren tritt aber nur eine unvollständige Hydrophobierung ein, da durch diese Behandlung lückenhafte und nicht homogene Schichten auf den Sprengstoffkomponenten erzeugt werden.In this mixing process, however, only incomplete water repellency occurs because this treatment results in patchy and non-homogeneous layers on the Explosive components are generated.

Besonders nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß die sprengtechnischen Daten der Wettersprengstoffe z. B. durch fettsaure Salze sehr ungünstig beeinflußt werden.A particular disadvantage of these methods is that the explosive Weather explosives data z. B. very unfavorably influenced by fatty acid salts will.

Weiterhin ist es bekannt, feste hygroskopische Alkalihydroxyde vor atmosphärischer Feuchtigkeit zu hydrophobieren durch nicht hygroskopische aber wasserlösliche Alkalisalze, die durch Reaktion von Estern mit den zu schützenden Alkalihydroxydoberflächen entstehen. Dabei ist es sogar wichtig, daß die entstandenen Alkalisalze wasserlöslich sind, weil sie sonst beim Auflösen des photographischen Entwicklers ungelöst zurückbleiben würden. Hierdurch kann also keine Hydrophobierung gegen flüssiges Wasser erreicht werden.It is also known to provide solid, hygroscopic alkali metal hydroxides to hydrophobize atmospheric moisture by non-hygroscopic but water-soluble Alkali salts, which are formed by the reaction of esters with the alkali hydroxide surfaces to be protected develop. It is even important that the alkali salts formed are water-soluble because otherwise they remain undissolved when the photographic developer is dissolved would. This means that no water repellency can be achieved against liquid water will.

Derartige aus Estern entstehende Überzüge sind lückenhaft, weil die mit Wasser nicht mischbaren Ester mehr oder weniger feuchte Alkalien oder anorganische Salzkristalle nicht vollkommen benetzen. Deshalb wird in diesem Zusammenhang vorgeschlagen, eine zweite Schutzschicht durch nochmalige Behandlung mit Ester aufzutragen. Aber auch dann ist der Schutz gegen Wasserdampf nur einige Zeit ausreichend.Such coatings resulting from esters are incomplete because the water-immiscible esters, more or less moist alkalis or inorganic ones Do not completely wet the salt crystals. It is therefore proposed in this context that apply a second protective layer by re-treating with ester. but even then, the protection against water vapor is only sufficient for some time.

Erfindungsgemäß kann man die kristallinen wasserlöslichen Bestandteile von Sprengstoffen überraschend gut sogar gegen flüssiges Wasser hydrophobieren, ohne daß dabei sprengtechnische Daten, insbesondere die Detonationsübertragung, wesentlich schlechter werden. Demnach werden die hydrophobierenden Substanzen auf der Oberfläche der kristallinen wasserlöslichen Bestandteile erzeugt, und zwar derart, daß zuerst die hydrophile Reaktionskomponente auf die Kristalloberfläche aufgebracht wird und anschließend erst die den hydrophobierenden Anteil enthaltende Komponente mit der hydrophilen Komponente zur Reaktion gebracht wird. Als hydrophile Reaktionskomponente können anorganische Salze, wie z. B. Calciumchlorid, verwendet werden, als Reaktionskomponente, die den hydrophobierenden Anteil enthalten, fettsaure Salze.According to the invention, the crystalline water-soluble constituents can be used make explosives surprisingly hydrophobic even against liquid water, without blasting data, in particular the detonation transmission, get much worse. Accordingly, the hydrophobizing substances are on generated on the surface of the crystalline water-soluble constituents in such a way that that first the hydrophilic reaction component is applied to the crystal surface and then only the component containing the hydrophobing portion is reacted with the hydrophilic component. As a hydrophilic reaction component can inorganic salts, such as. B. calcium chloride, can be used as a reaction component, which contain the water-repellent component, fatty acid salts.

Hierdurch erreicht man, daß die hydrophobierenden Moleküle in günstigster Weise gerichtet sind, also so, daß der hydrophobe Teil des Moleküls den angreifenden Wassermolekülen entgegenweist und der hydrophile Teil am wasserlöslichen Kristall sitzt. Diese Hydrophobierung wird also, dadurch erreicht, daß man die hydrophobierenden Moleküle, z. B. Calciumstearatmoleküle, erst auf der Substanzoberfläche entstehen läßt, wozu man z. B. zuerst wäßrige Calciumchloridlösumg mit der Substanz vermischt, danach Stearinsäurelösung zumischt und anschließend neutralisiert, z. B. durch Ammoniak. Die Calciumchloridlösung hat das Bestreben, sich homogen zu verteilen. Nach der Reaktion mit Stearinsäure sind die hydrophobierenden Calciumstearatmoleküle homogen und in der für die Hydrophobierung günstigsten Weise, bei richtiger Wahl der Konzentration sogar in monomolekularer Schicht verteilt. Beispiel 1 2360 g Kalisalpeter, gemahlen unter Zusatz von 0,04'% Tetryl 1240 g Ammonchlorid 0,2371 g Calciumchlorid # 2 Wasser 0,2200 g Zinkchlorid 1,8365 g Stearinsäure Ammoniak 12 g Tonerdehydrat 347,5 g Sprengöl (60: 40) 0,4 g Kollodiumwolle 4 g Aerosil 38 g Guarmehl Zu Kalisalpeter und Ammonchlorid wurde eine Lösung von Calciumchlorid und Zinkchlorid in Wasser und Äthanol (95'°/oig) gesprüht und gemischt. Danach wurde Stearinsäure in Äthanol (95%ig) gelöst dazugesprüht und gemischt, Ammoniak dazugeblasen und gemischt. Dann wurde vermischt mit Tonerdehydrat, Sprengöl, das mit Kollodiumwolle und Aerosil verrührt worden war, und Guarmehl.This ensures that the hydrophobing molecules are directed in the most favorable way, that is, in such a way that the hydrophobic part of the molecule faces the attacking water molecules and the hydrophilic part sits on the water-soluble crystal. This hydrophobization is thus achieved in that the hydrophobizing molecules, for. B. calcium stearate molecules, can only arise on the surface of the substance, for which z. B. first aqueous calcium chloride solution mixed with the substance, then mixed with stearic acid solution and then neutralized, z. B. by ammonia. The calcium chloride solution tends to distribute itself homogeneously. After the reaction with stearic acid, the hydrophobing calcium stearate molecules are homogeneous and distributed in the most favorable manner for hydrophobing, if the concentration is correct, even in a monomolecular layer. example 1 2360 g potash nitrate, ground with additives of 0.04% tetryl 1240 g of ammonium chloride 0.2371 g calcium chloride # 2 water 0.2200 g zinc chloride 1.8365 grams of stearic acid ammonia 12 g alumina hydrate 347.5 g blasting oil ( 60:40) 0.4 g collodion wool 4 g of Aerosil 38 g guar flour A solution of calcium chloride and zinc chloride in water and ethanol (95%) was sprayed and mixed with potassium nitrate and ammonium chloride. Thereafter, stearic acid dissolved in ethanol (95%) was sprayed in and mixed, ammonia was blown in and mixed. It was then mixed with alumina hydrate, blasting oil, which had been mixed with collodion wool and Aerosil, and guar flour.

Bei dieser Mischung entstehen Calcium- und Zinkstearat als hydrophobierende Substanzen.This mixture creates calcium and zinc stearate which act as hydrophobing agents Substances.

An Stelle von Fettsäure und Neutralisationsmittel gemäß Beispiel 1 kann auch fettsaures Salz verwendet "werden, z. B. Ammoniumstearat. Beispiel 2 2360g Kalisalpeter, 0,04% Tetryl 1240 g Ammonchlorid 0,2371 g Calciumchlorid # 2 Wasser 0,2200 g Zinkchlorid 1,9750 g Ammoniumstearat 12 g Tonerdehydrat 347,5 g Sprengöl (60:40) 0,4 g Kollodiumwolle 4 g Aerosil 38 g Guarmehl Zu Kalisalpeter, Ammonchlorid, Calciumchlorid-und Zinkchloridlösung, hergestellt und gemischt wie bei Beispiel 1, wurden 1,9750g Ammoniumstearat, gelöst in Äthanol (95%ig), gesprüht und gemischt. Dann wurde wie bei Beispiel 1 Tonerdehydrat, Sprengöl usw. zugemischt. Bei dieser Mischung entstehen Calcium- und Zinkstearat als hydrophobierende Substanzen.Instead of the fatty acid and neutralizing agent according to Example 1, it is also possible to use a fatty acid salt, for example ammonium stearate. Example 2 2360g potassium nitrate, 0.04% tetryl 1240 g of ammonium chloride 0.2371 g calcium chloride # 2 water 0.2200 g zinc chloride 1.9750 grams of ammonium stearate 12 g alumina hydrate 347.5 g explosive oil (60:40) 0.4 g collodion wool 4 g of Aerosil 38 g guar flour To potassium nitrate, ammonium chloride, calcium chloride and zinc chloride solution, prepared and mixed as in Example 1, 1.9750 g of ammonium stearate, dissolved in ethanol (95%), were sprayed and mixed. Then, as in Example 1, alumina hydrate, explosive oil, etc. were mixed in. This mixture creates calcium and zinc stearate as hydrophobing substances.

Um zu zeigen, daß diese Hydrophobierverfahren jedenfalls besser sind als das bisher übliche, wurde eine Vergleichsmischung nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt.In order to show that these water repellent methods are in any case better than what has been customary up to now, a comparison mixture has been used in accordance with the process customary up to now manufactured.

Sie enthält die gleichen hydrophobierenden Salze und auch gleich viel davon wie die Mischungen, die als Beispiel 1 und 2 beschrieben wurden. Vergleichsmischung 2360 g Kalisalpeter, gemahlen unter Zusatz von 0,0411/o Tetryl 1240 g Ammonchlorid 0,9795 g Calciumstearat 1,0205 g Zinkstearat 12 g Tonerdehydrat 347,5 g Sprengöl (60: 40) 0,4 g Kollodiumwolle 4 g Aerosil 38 g Guarmehl Zu Kalisalpeter undAmmonchlorid wurden Calciumstearat und Zinkstearat, verrieben in einem glasierten Porzellanmörser, gestreut und entsprechend lange gemischt. Dann wurde Tonerdehydrat, Sprengöl usw. zugemischt wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 1 Beis i p i e 1 2 vergleidismischung Durchmesser der Patrone . .. ...... .. . . .. ... . . . . . .. .. ... 30 30 30 Patronendichte, g/cm3 ................................. 1,35 1,34 1,34 Bleiblockausbauchung nach Trauzl, cm3/lOg .......... 79 80 72 Bleiblockstauchung nach H eß , mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,1 4,9 5,4 Wasserfestigkeit, cm/Min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100/60 50760 geringer als 20/60 Detonationsübertragung, cm auf Sand . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . über 100 über 100 75 im Papprohr (40 mm Durchmesser) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 80 25 Wasserfestigkeit 50/60 bedeutet, daß vier Patronen, 50 cm unterhalb des Wasserspiegels 60 Minuten gelagert, danach restlos detonierten, wenn in gleicher Achsenrichtung und aneinander in Luft liegend, auf Sand gebettet und gezündet durch eine Sprengkapsel Al 3 in der ersten Patrone.It contains the same hydrophobizing salts and also the same amount of them as the mixtures described as Examples 1 and 2. Comparison mixture 2360 g potash nitrate, ground with additives of 0.0411 / o tetryl 1240 g of ammonium chloride 0.9795 g calcium stearate 1.0205 g zinc stearate 12 g alumina hydrate 347.5 g blasting oil ( 60:40) 0.4 g collodion wool 4 g of Aerosil 38 g guar flour Calcium stearate and zinc stearate, ground in a glazed porcelain mortar, were sprinkled with potassium nitrate and ammonium chloride and mixed for a correspondingly long time. Then, alumina hydrate, explosive oil, etc. were mixed in as in Example 1. The results were shown in Table 1. Table 1 1 Beis i pie 1 2 veggie mix Diameter of the cartridge. .. ...... ... . .. .... . . . . .. .. ... 30 30 30 Cartridge density, g / cm3 ................................. 1.35 1.34 1.34 Lead block bulge according to Trauzl, cm3 / lOg .......... 79 80 72 Hess lead block compression, mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 4.9 5.4 Water resistance, cm / min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100/60 50760 less than 20/60 Detonation transfer, cm on sand. . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . over 100 over 100 75 in a cardboard tube (40 mm diameter). . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 80 25 Water resistance 50/60 means that four cartridges, stored 50 cm below the water level for 60 minutes, then detonated completely, if lying in the same axis direction and lying next to each other in the air, bedded on sand and ignited by a detonator Al 3 in the first cartridge.

Detonationsübertragung 85 bedeutet, daß zwei Patronen, in gleicher Achsenrichtung 85 cm voneinander gebettet, noch detonierten, wenn die eine von beiden durch eine Sprengkapsel Al 3 gezündet wurde. Beispiel 3 Dieser Sprengstoff hat die gleiche Zusammensetzung wie der als Beispiel 1 beschriebene. Bei ihm wurde indessen die Stearinsäurelösung zuerst gesprüht und dann die Calciumchlorid- und die Zinkchloridlösung. Danach wurde neutralisiert durch Ammoniak. Beispiel 4 Dieser Sprengstoff hat die gleiche Zusammensetzung wie der als Beispiel 2 beschriebene. Bei ihm wurde indessen die Ammoniumstearatlösung zuerst zugesprühtund danach die Calclumchlorid- und die Zinkchloridlösung. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beispiel 3 4 Durchmesser der Patrone .. 30 30 Patronendichte, g/cm3 ..... 1,30 1,30 Bleiblockausbauchung nach Trauzl, cm3/10g .. 78 78 Wasserfestigkeit, cm/Min. . . keine bei keine bei 2Q/15 20/15 Detonationsübertragung im Papprohr (40 mm Durch- messer) ................ 120 70 Damit ist gezeigt daß eine falsche Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten, aus denen die hydrophobierenden Substanzen entstehen sollen, nicht zu der überraschenden Wasserfestigkeit führt, weil die hydrophobierenden Moleküle eben nicht in der er-Fndungsgemäßen günstigsten Weise gerichtet sind. Besonders günstig ist, daß man erfindungsgemäß nun auch von wasserlöslichen Komponenten ausgehen kann, die sich auf dem zu hydrophobierenden Kristall gut verteilen lassen. Erst dort entsteht aus den wasserlöslichen Komponenten die wasserunlösliche, hydrophobierende Substanz. Dafür möge noch das folgende Beispiel dienen. Beispiel 5 2360 g Kalisalpeter, gemahlen unter Zusatz von 0,04% Tetryl 1216 g Ammonchlorid 24 g Ammonchlorid, gemahlen 0,67 g Calciumchlorid - 2 Wasser 2,023 g alkyl-(C")-iminodiessigsaures Natrium 12 g Tonerdehydrat 347,5 g Sprengöl (60: 40) 0,4 g Kollodiumwolle 4 g Aerosil 50g Guarmehl Zu Kalisalpeter und Ammonchlorid wurde eine Lösung von Calciumchlorid in Wasser gesprüht und gemischt. Danach wurde alkyliminodiessigsaures Natrium in Wasser gelöst dazugesprüht und gemischt. Dann wurde vermischt mit Tonerdehydrat, Sprengöl, das mit Kollodiumwolle und Aerosil verrührt worden war, und Guarmehl.Detonation transmission 85 means that two cartridges, embedded 85 cm from each other in the same axial direction, still detonated when one of the two cartridges was detonated by an Al 3 detonator. Example 3 This explosive has the same composition as that described as Example 1. With him, however, the stearic acid solution was sprayed first and then the calcium chloride and zinc chloride solutions. It was then neutralized by ammonia. Example 4 This explosive has the same composition as that described as Example 2. In his case, however, the ammonium stearate solution was sprayed in first and then the calcium chloride and zinc chloride solutions. The results are shown in Table 2. Table 2 example 3 4 Cartridge diameter .. 30 30 Cartridge density, g / cm3 ..... 1.30 1.30 Lead block bulge according to Trauzl, cm3 / 10g .. 78 78 Water resistance, cm / min. . . none at none at 2Q / 15 20/15 Detonation transmission in Cardboard tube (40 mm knife) ................ 120 70 This shows that a wrong order in the addition of the components from which the hydrophobizing substances are to be formed does not lead to the surprising water resistance, because the hydrophobizing molecules are not directed in the most favorable manner according to the invention. It is particularly favorable that, according to the invention, it is now also possible to start from water-soluble components which can be easily distributed on the crystal to be hydrophobicized. Only then does the water-insoluble, hydrophobizing substance arise from the water-soluble components. The following example may serve for this purpose. Example 5 2360 g potash nitrate, ground with additives of 0.04% tetryl 1216 g ammonium chloride 24 g ammonium chloride, ground 0.67 g calcium chloride - 2 water 2.023 g of alkyl (C ") iminodiacetic acid sodium 12 g alumina hydrate 347.5 g blasting oil ( 60:40) 0.4 g collodion wool 4 g of Aerosil 50g guar flour A solution of calcium chloride in water was sprayed and mixed with potassium nitrate and ammonium chloride. Thereafter, sodium alkyliminodiacetic acid dissolved in water was sprayed in and mixed. It was then mixed with alumina hydrate, blasting oil, which had been mixed with collodion wool and Aerosil, and guar flour.

Bei dieser Mischung entsteht alkyliminodiessigsaures Calcium als hydrophobierende Substanz. Vergleichsmischung 2360 g Kalisalpeter, gemahlen unter Zusatz von 0,04% Tetry 1 1216 g Ammonchlorid 24 g Ammonchlorid, gemahlen unter Zu- satz von alkyliminodiessigsaurem Calcium 2 g alkyl-(C1.)-iminodiessigsaures Calcium 0,533 g Natriumchlorid 12 g Tonerdehydrat 347,5 g Sprengöl (60: 40) 0,4 g Kollodiumwolle 4 g Aerosil 50g Guarmehl 24 g Ammonchlorid wurden verrieben mit 2 g alkyliminodiessigsaurem Calcium, dann vermischt mit Kalisalpeter und dem restlichen Ammonchlorid und besprüht mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, dann vermischt mit Tonerdehydrat, Sprengöl, das mit Kollodiumwolle und Aerosil verrührt worden war, und Guarmehl.This mixture produces calcium alkyliminodiacetic acid as a hydrophobing substance. Comparison mixture 2360 g potash nitrate, ground with additives of 0.04% Tetry 1 1216 g ammonium chloride 24 g ammonium chloride, ground with addition set of alkyliminodiacetic acid Calcium 2 g of alkyl (C1.) Iminodiacetic acid Calcium 0.533 g sodium chloride 12 g alumina hydrate 347.5 g blasting oil ( 60:40) 0.4 g collodion wool 4 g of Aerosil 50g guar flour 24 g of ammonium chloride were triturated with 2 g of calcium alkyliminodiacetic acid, then mixed with potassium nitrate and the remaining ammonium chloride and sprayed with an aqueous solution of sodium chloride, then mixed with alumina hydrate, blasting oil which had been stirred with collodion wool and Aerosil, and guar flour.

Die Ergebnisse wurden in der Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Beispiel s Vergleichs- mischung Durchmesser der Patrone . . 30 30 Patronendichte, g/cm3 ..... 1,32 1,33 Bleiblockausbauchung nach T r a u z 1, cm3/ 10 g . . 68/74 70/65 Bleiblockstauchung nach Heß, mm ......... 4,3 4,3 Wasserfestigkeit, cm/Min... 100/240 50/30 Detonationsübertragung im Papprohr (40 mm Durch- messer) ................ 100 80 The results are shown in Table 3. Table 3 Example s comparative mixture Diameter of the cartridge. . 30 30 Cartridge density, g / cm3 ..... 1.32 1.33 Lead block bulge according to T rauz 1, cm3 / 10 g. . 68/74 70/65 Lead block compression according to Hess, mm ......... 4.3 4.3 Water resistance, cm / min ... 100/240 50/30 Detonation transmission in Cardboard tube (40 mm knife) ................ 100 80

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for hydrophobing crystalline water-soluble components of explosives, characterized in that the hydrophobizing substances are generated on the surface of the crystalline water-soluble components in such a way that first the hydrophilic reaction component is applied to the crystal surface and then only the hydrophobizing component Part containing component is reacted with the hydrophilic component.

2. The method according to claim 1, characterized in that inorganic salt solutions can be applied to the surface of the crystalline water-soluble components and then salts of fatty acids.

3. The method according to claim 1, characterized in that first inorganic salt solutions are reacted on the surface of the crystalline water-soluble constituents and then free fatty acids by subsequent treatment with ammonia or amines. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 024 940.