DE1092020B

DE1092020B - Process for the preparation of dioxopyrazolidines

Info

Publication number: DE1092020B
Application number: DEB36734A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Hallmann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-08-03
Filing date: 1955-08-03
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Dioxopyrazolidinen Gegenstand des Hauptpatentes 972 261 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dioxopyrazolidinen der allgemeinen Formel wobei R1 einen Aryl- oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy- oder Alkylgruppen substituierten Arylrest, R2 einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy- oder Alkylgruppen substituierten Arylrest, R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die noch durch Ätherreste, Acetalgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen substituiert sein können, bedeutet, durch Umsetzung von Monoacylarylhydrazinen der Formeln wobei R1, R, und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlensäureestern oder Halbhalogeniden der Kohlensäureester in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur.Process for the preparation of dioxopyrazolidines The subject of the main patent 972 261 is a process for the preparation of dioxopyrazolidines of the general formula where R1 is an aryl radical or aryl radical which is optionally substituted by halogen, alkoxy or alkyl groups, R2 is an alkyl radical or an aryl radical which is optionally substituted by halogen, alkoxy or alkyl groups, R3 is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical which is also represented by Ether radicals, acetal groups and / or tertiary amino groups can be substituted, means by reaction of monoacylarylhydrazines of the formulas where R1, R, and R3 have the meaning given above, with carbonic acid esters or half-halides of the carbonic acid esters in the presence of an alkaline condensing agent at elevated temperature.

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion bei Verwendung von Halbhalogeniden der Kohlensäureester auch in zwei Stufen durchgeführt werden kann, indem in der ersten Stufe ein Monoacylarylhydrazin der vorstehenden Formeln zunächst mit einem Halbhalogenid eines Kohlensäureesters, vorzugsweise Chlorkohlensäureesters, ohne Anwendung eines Kondensationsmittels auf höhere Temperaturen erhitzt und nach Entfernung des vorzugsweise im Überschuß verwendeten Kohlensäureesterhalbhalogenids das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung nach Zugabe von einem alkalischen Kondensationsmittel und vorzugsweise einem indifferenten Lösungsmittel zum Dioxopyrazolidin bei erhöhter Temperatur cyclisiert wird.It has now been found that this reaction when using half halides the carbonic acid ester can also be carried out in two stages by adding in the first stage a monoacylarylhydrazine of the above formulas initially with a Half halide of a carbonic acid ester, preferably chlorocarbonic acid ester, without Application of a condensing agent heated to higher temperatures and after removal of the carbonic acid ester half-halide, which is preferably used in excess, is the reaction product without further purification after adding an alkaline condensing agent and preferably an inert solvent to the dioxopyrazolidine at increased Temperature is cyclized.

Die Kondensation der Acylhydrazine der oben angeführten Formel mit dem Kohlensäureesterhalbhalogenid erfolgt am zweckmäßigsten in Gegenwart eines Überschusses der letzteren Verbindung und bei solchen Temperaturen, daß das überschüssige Kohlensäureesterhalbhalogenid kräftig siedet. Unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, der entweicht, bilden sich dabei in praktisch quantitativer Ausbeute die entsprechenden N-Acyl-N'-carbalkoxyhydrazine der Formel wobei R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Alk einen Alkylrest bedeutet. Nach Entfernung des überschüssigen Kohlensäureesterhalbhalogenids werden die N-Acyl-N'-carbalkoxyhydrazine je nach der Konstitution in öliger bis honigartiger Konsistenz erhalten. Daß diese Produkte tatsächlich die obige Zusammensetzung besitzen, ergibt sich aus ihren Infrarotspektren, bei denen keine NH-Bande bei 3,11 V., dafür aber eine Urethanbande bei 5,84 #L gefunden wird. Die Zwischenprodukte lassen sich durch eine Hochvakuumdestillation auch reinigen, jedoch hat eine derartige Isolation der Zwischenprodukte keinerlei praktische Bedeutung, da der weitere Ringschluß auch mit dem Zwischenprodukt durchführbar ist und dieses bereits in sehr großer Reinheit anfällt.The condensation of the acylhydrazines of the above formula with the carbonic acid ester half-halide is most expediently carried out in the presence of an excess of the latter compound and at temperatures such that the excess carbonic acid ester half-halide boils vigorously. With elimination of hydrogen halide, which escapes, the corresponding N-acyl-N'-carbalkoxyhydrazines of the formula are formed in practically quantitative yield where R1, R2 and R3 are as defined above and Alk is an alkyl radical. After removing the excess carbonic acid ester half-halide, the N-acyl-N'-carbalkoxyhydrazines are obtained in an oily to honey-like consistency, depending on their constitution. The fact that these products actually have the above composition can be seen from their infrared spectra, in which no NH band is found at 3.11 V, but a urethane band is found at 5.84 #L. The intermediate products can also be purified by high vacuum distillation, but such isolation of the intermediate products has no practical significance, since the further ring closure can also be carried out with the intermediate product and this is already obtained in very high purity.

Diese Kondensation der zweiten Stufe verläuft unter Abspaltung des Alkoholrestes aus der Urethangruppe und muß ebenfalls wieder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise auf einem siedenden Wasserbad, durchgeführt werden. Als alkalische Kondensationsmittel können bei der Ringschlußreaktion beispielsweise Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriumamid, Natriumhydrid oder die Alkalimetalle selbst verwendet werden, wobei je nach der speziellen Konstitution der Verbindungen das eine oder andere Kondensationsmittel vorzuziehen ist. Als indifferente Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Yylol, aber auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Diisoamyläther.This second stage condensation takes place with elimination of the Alcohol residue from the urethane group and must also be restored at elevated temperature, for example on a boiling water bath. As alkaline Condensation agents can be used at the ring closure reaction, for example Sodium ethylate, potassium ethylate, sodium amide, sodium hydride or the alkali metals themselves can be used, depending on the specific constitution of the compounds one or the other condensing agent is preferable. As an indifferent diluent are particularly suitable aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and Yylene, but also other inert solvents such as diisoamyl ether.

Die Isolierung der gebildeten Dioxopyrazolidine kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Lösen in Wasser unter Zugabe von etwas Lauge, Abtrennen der wäßrigen Lösung vom verwendeten Lösungsmittel, in dem die Nebenprodukte gelöst bleiben, und Ausfällen der gereinigten Dioxopyrazohdine mit Hilfe einer Säure.The dioxopyrazolidines formed can be isolated in a customary manner take place, for example by dissolving in water with the addition of a little lye, separating the aqueous solution of the solvent used, in which the by-products are dissolved remain, and precipitation of the purified Dioxopyrazohdine with the help of an acid.

Die Ausbeuten bei dieser Herstellungsweise sind gut. Bei der Umsetzung der stabilen Monoacylhydrazine mit den Kohlensäureesterhalbhalogeniden werden nahezu quantitative Ausbeuten erhalten, beispielsweise 960i0, und die Dioxopyrazolidine entstehen bei der Ringschlußreaktion je nach der speziellen Substitution und dem verwendeten Kondensationsmittel durchweg in 60- bis 70070iger oder auch höherer Ausbeute. Die als Ausgangsmaterial benötigten Carbonsäurehydrazide, beispielsweise -diphenylhydrazide, können durch Einwirkung äquimolarer Mengen Carbonsäurechloride auf das betreffende H3-drazin, beispielsweise Hydrazobenzol, in Gegenwart tertiärer Basen, wie Pyridin oder Diäthylamin, in einem indifferenten Lösungsmittel unter Kühlung mit Eiswasser in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.The yields with this method of preparation are good. In the implementation of the stable monoacylhydrazines with the carbonic acid ester half halides are almost quantitative yields obtained, for example 960i0, and the dioxopyrazolidines arise in the ring closure reaction depending on the specific substitution and the Used condensation agents consistently in 60 to 70070 or higher Yield. The carboxylic acid hydrazides required as starting material, for example -diphenylhydrazide, by the action of equimolar amounts of carboxylic acid chlorides on the relevant H3-drazin, for example hydrazobenzene, in the presence of tertiary Bases, such as pyridine or diethylamine, in an inert solvent Cooling with ice water can be obtained in practically quantitative yield.

Ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten 3,5-Dioxopyrazolidinen ist bekannt aus der deutschen Patentschrift 814150. Bei diesem Verfahren wird ein reaktionsfähiges Derivat einer monosubstituierten 31alonsäure mit einem 1,2-Diar3#lhvdrazin in Gegenwart von Natriumalkoholat kondensiert. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Vorteile. Vor allem liegen die Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 1011, "0 höher. Der wesentliche Vorteil liegt in der eleganten Herstellungsmöglichkeit von in 4-Stellung durch eine Aryl- (bzw. Phenyl-)Gruppe substituierten Endstoffen, da Arylreste die Methylengruppe aktivieren. Die Herstellung solcher 4 Aryldiphenyldioxopyrazolidine ist von der Patentschrift 814 150 nicht umfaßt und dürfte nach diesem Verfahren nur mit schlechten Ausbeuten möglich sein.A process for the preparation of 4-substituted 3,5-dioxopyrazolidines is known from German Patent 814150. In this process, a reactive derivative of a monosubstituted 31alonic acid with a 1,2-Diar3 # lhvdrazine condensed in the presence of sodium alcoholate. Compared to this known method the method according to the invention has significant advantages. Above all, the yields lie in the method according to the invention by about 1011, "0 higher. The main advantage lies in the elegant production possibility of in 4-position by an aryl (or phenyl) group-substituted end products, since aryl radicals represent the methylene group activate. The preparation of such 4 Aryldiphenyldioxopyrazolidine is from Patent specification 814 150 is not included and should only be poor with this method Yields be possible.

Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verfahrensstufe mehr als bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 814 150 notwendig ist, hat das erfindungsgemäße Verfahren jedoch den Vorteil, daß man nur eine Kondensation mittels Natriumverbindungen in wasserfreiem Medium durchzuführen hat (Ringschluß der N - Arvlacetyl - N'- carbalkoxy - N,N' - diarylhydrazine), während es sich sowohl bei der Herstellung der Arylmalonsäureester aus Arylessigestern und Kohlensäureestern wie bei der Umsetzung der erhaltenen Arylmalonester mit Diarylhydrazinen um Kondensationen mittels Natriumverbindungen in wasserfreiem Medium handelt. Hinsichtlich der Herstellung von Verbindungen mit nichtaromatischen 4-Substituent bietet das erfindungsgemäße Verfahren außerdem die Möglichkeit, die Halogenide, die zur Herstellung der substituierten Malonester notwendig sind, durch die Ester von 2 Kohlenstoffatome mehr enthaltenden Carbonsäuren zu ersetzen.Although, according to the method according to the invention, one process step more than is necessary in the process of German patent specification 814 150, this has However, the inventive method has the advantage that you only use a condensation Sodium compounds in an anhydrous medium (ring closure of the N - Arvlacetyl - N'-carbalkoxy - N, N '- diarylhydrazine), while it is both at the production of aryl malonic acid esters from aryl acetic acid esters and carbonic acid esters as in the reaction of the obtained aryl malonic esters with diarylhydrazines to form condensations acts by means of sodium compounds in an anhydrous medium. In terms of manufacture of compounds with non-aromatic 4-substituent offers that according to the invention Process also the possibility of the halides that are used to prepare the substituted Malonic esters are necessary by containing the esters of 2 more carbon atoms To replace carboxylic acids.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also die Möglichkeit, mehr Verbindungen herzustellen als das Verfahren der deutschen Patentschrift 814 150. Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens sollen die nachstehenden Beispiele dienen.The method according to the invention therefore offers the possibility of more connections to produce than the method of German patent specification 814 150. For further The following examples are intended to explain the process.

Beispiel 1 28,2 g N'-n-Capronyl-N,N'-diphenylhydrazin (F. 121 bis 122°C) werden in 100 ccm Chlorkohlensäureäthylester eingebracht und 6 Stunden auf 120 bis 150°C (.Äußentemperatur) unter Rückfluß erhitzt, wobei H Cl entweicht. Anschließend wird der überschüssige Chlorkohlensäureester durch Destillation (zuletzt durch Anlegen eines Vakuums) entfernt. Das zurückbleibende N-Carbäthoxy-N'-n-capronyl-N,N'-dipheny1h3-drazin stellt ein schwachgelbliches Öl dar, welches praktisch ohne Verlust im Hochvakuum (10-3 Torr) bei 111°C destilliert werden kann. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung enthält unter anderem Absorptionsbanden bei 5,48 #i (Urethan-Gruppe - N - C O O R) und 5,97 u. (Säureamidgruppe N - C O R). Das Fehlen einer N H-Valenzschwingung im Infrarotspektrum ist ein weiterer Beweis für die N-Carbäthoxystruktur der Verbindung.Example 1 28.2 g of N'-n-capronyl-N, N'-diphenylhydrazine (F. 121 bis 122 ° C) are introduced into 100 cc of chlorocarbonic acid ethyl ester and 6 hours Heated under reflux from 120 to 150 ° C (external temperature), HCl escaping. Afterward the excess chlorocarbonic acid ester is removed by distillation (lastly by applying a vacuum). The remaining N-carbethoxy-N'-n-capronyl-N, N'-dipheny1h3-drazin is a pale yellow oil, which is practically without loss in a high vacuum (10-3 Torr) can be distilled at 111 ° C. The infrared spectrum of this compound contains, among other things, absorption bands at 5.48 #i (urethane group - N - C O O R) and 5.97 u. (Acid amide group N - C O R). The absence of an NH stretching vibration in the infrared spectrum is further evidence for the N-carbethoxy structure of the compound.

Sie wird in etwa 150 ccm absolutem Benzol gelöst und nach Zugabe von 3,9 g NaNH2-Pulver 36 Stunden auf siedendem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden etwa 500 ccm Wasser hinzugegeben, wobei Auflösung des Reaktionsproduktes erfolgt, und im Scheidetrichter wird die wäßrigalkalische Phase abgetrennt. Die Benzolphase wird mit 50 ccm 1 n-Na O H ausgeschüttelt. Beide wäßrig-alkalische Lösungen werden nach Vereinigung mit Tierkohle entfärbt und mittels halbkonzentrierter HCl unter Kühlung mit Wasser angesäuert, wobei 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-n-butylpyrazolidill in farblosen, seidigen Nadeln sich abscheidet. F. 103 bis 104°C. Ausbeute 720,"..It is dissolved in about 150 cc of absolute benzene and, after adding 3.9 g of NaNH2 powder were refluxed on a boiling water bath for 36 hours. To Cooling to room temperature, about 500 ccm of water are added, with dissolution of the reaction product takes place, and the aqueous alkaline is in the separating funnel Phase separated. The benzene phase is extracted with 50 ccm of 1N Na OH. Both Aqueous-alkaline solutions are decolorized after combining with animal charcoal and using half-concentrated HCl acidified while cooling with water, with 1,2-diphenyl-3,5-dioxo-4-n-butylpyrazolidill is deposited in colorless, silky needles. M.p. 103 to 104 ° C. Yield 720, "..

Beispiel 2 In Abänderung des Beispiels 1 wird unter Verwendung von krustenfreiem Kalium die Ringschlußreaktion (zweite Stufe) in der Weise durchgeführt, daß nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß bei gleicher Temperatur ein Teil des Benzols mit dem sich bildenden Alkohol abdestilliert wird. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute 68°.'0.Example 2 In a modification of Example 1, using crust-free potassium, the ring closure reaction (second stage) is carried out in such a way that that after 3 hours of refluxing at the same temperature, part of the Benzene is distilled off with the alcohol that forms. The work-up takes place analogous to Example 1. Yield 68 ° .'0.

Beispiel 3 30,2 g N'-Phenvlacetyl-N,N'-diphenylhydrazin (F. 167 bis 168°C) werden in 150 ccm Chlorkohlensäureäthvlester eingetragen und 8 Stunden auf 150°C (Außentemperatur) unter Rückfluß erhitzt. NachEntfernen der überschüssigen Chlorkohlensäureester wird das N-Carbäthoxy-N'-phenylacetyl-N,N'-diphenvlhydrazin, eine hellgelbe, honigartige Masse, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, durch intramolekulare Kondensation, unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel zum 1,2,4-Triphenyl-3,5-dioxopyrazolidin cyclisiert und isoliert. F.181 bis 182°C. Ausbeute 67 0.Example 3 30.2 g of N'-phenvlacetyl-N, N'-diphenylhydrazine (F. 167 bis 168 ° C) are introduced into 150 ccm of chlorocarbonic acid ether and 8 hours 150 ° C (outside temperature) heated under reflux. After removing the excess Chlorocarbonic acid ester is N-carbethoxy-N'-phenylacetyl-N, N'-diphenylhydrazine, a light yellow, honey-like mass, in the same way as described in Example 1, by intramolecular condensation, using toluene as a solvent cyclized to 1,2,4-triphenyl-3,5-dioxopyrazolidine and isolated. 181-182 ° C. Yield 67 0.

Beispiel 4 40 g N'-n-Valeroyl-N,N'-diphenylhydrazin (F. 141 bis 142°C) werden mit 68 g Chlorkohlensäureäthylester versetzt und 5 Stunden am Ölbad unter Rückfluß erhitzt (Außentemperatur 150°C), anschließend wird der Chlorkohlensäureester abdestilliert und ein gelbes viskoses Öl erhalten. Kp.9,001116°C.Example 4 40 g of N'-n-valeroyl-N, N'-diphenylhydrazine (mp 141 to 142 ° C) 68 g of ethyl chlorocarbonate are added and the mixture is left on an oil bath for 5 hours Heated to reflux (outside temperature 150 ° C), then the chlorocarbonic acid ester distilled off and obtained a yellow viscous oil. Bp 9.001116 ° C.

Dieses Öl wird 51:2 Stunden mit der äquimolaren Menge Natriumhvdrid in Benzol unter Rückfluß erhitzt, anschließend das Benzol und der gebildete Alkohol abdestilliert und der Rückstand 16 Stunden auf dem Wasserbad im Vakuum erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Aus dem Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo -4-n-propylpyrazolidin isoliert. F. 108 bis 109°C. Ausbeute 70 °f`, Beispiel 5 51 g N'-ß-Phenylpropionyl-N,N'-diphenylhydrazin (F. 151 bis 152°C) werden mit 176 g Chlorameisensäureäthylester, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt. Nach beendeter Reaktion bleibt N-Carbäthoxy-N'-ß-phenylpropionyl-N,N'-diphenylhydrazin als feste Substanz zurück, die gereinigt einen Schmelzpunkt von 116 bis 117°C hat. 49 g dieser Substanz werden mit der äquimolaren 'Menge Natriumhydrid in Benzol, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt und das entstandene 1,2-Diphenyl-3,5-dioxy-4-benzylpyrazolidin, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. F. 137 bis 138°C. Ausbeute 650/10.This oil is refluxed for 51: 2 hours with an equimolar amount of sodium hydride in benzene, then the benzene and the alcohol formed are distilled off and the residue is heated in vacuo on a water bath for 16 hours. The work-up is carried out as indicated in Example 1. As indicated in Example 1 , 1,2-diphenyl-3,5-dioxo -4-n-propylpyrazolidine is isolated from the reaction product. M.p. 108 to 109 ° C. Yield 70 ° F., Example 5 51 g of N'-β-phenylpropionyl-N, N'-diphenylhydrazine (melting point 151 to 152 ° C.) are reacted with 176 g of ethyl chloroformate, as described in Example 4. After the reaction has ended, N-carbethoxy-N'-ß-phenylpropionyl-N, N'-diphenylhydrazine remains as a solid substance which, when purified, has a melting point of 116 to 117 ° C. 49 g of this substance are reacted with the equimolar amount of sodium hydride in benzene, as described in Example 4, and the resulting 1,2-diphenyl-3,5-dioxy-4-benzylpyrazolidine, as described in Example 1, is isolated. Mp 137-138 ° C. Yield 650/10.

Beispiel 6 560g N-Carbäthoxy-N'-n-capronvl-N,N'-diphenvlhydrazin (Herstellung s. Beispiel 1) werden in 2000 g Benzol gelöst und mit 76 g N atriumhydrid unter Rückfluß erhitzt. -Nach 3 Stunden beginnt die Reaktion unter Wasserstoffentwicklung. Es wird noch weiter 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Benzol abdestilliert. Das unumgesetzte Natriumhydrid wird mit wenig Alkohol zersetzt, das Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen, die wäßrige Schicht mit Tierkohle entfärbt und angesäuert. 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-n-butylpyrazolidin scheidet sich erst ölig ab und erstarrt nach kurzer Zeit. Als Alkohol kristallisiert, bildet es farblose Nadeln, F. 104 bis 105°C. Ausbeute 73 °/o.Example 6 560 g of N-carbethoxy-N'-n-caproone-N, N'-diphenylhydrazine (preparation see Example 1) are dissolved in 2000 g of benzene and refluxed with 76 g of sodium hydride. -After 3 hours the reaction begins with evolution of hydrogen. It is refluxed for a further 12 hours and then the benzene is distilled off. The unreacted sodium hydride is decomposed with a little alcohol, the reaction product is taken up in water, the aqueous layer is decolorized with animal charcoal and acidified. 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-n-butylpyrazolidine first separates out in an oily form and solidifies after a short time. When alcohol crystallizes, it forms colorless needles, mp 104 to 105 ° C. Yield 73 %.

Beispiel 7 80 g N'-Cyclohexylacetyl-N,N'-diphenylhydrazin (F.131 bis 132°C) werden mit 145 g Chlorkohlensäureäthylester 6 Stunden bei einer Außentemperatur von etwa 130'C unter Rückfluß gekocht. Der überschüssige Chlorkohlensäureäthylester wird abdestilliert, und es bleibt N-Carbäthoxv-N'-cyclohexylacetyl-N,N'-diphenylhdrazin als schwachgelbes, sehr zähes Öl zurück. 82 g- dieses Öles werden mit 10,5 g Natriumhy drid in 240 g Benzol, wie unter 6 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet; 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-cyclohex-"#lpyrazolidin kristallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln, F. 178 bis 179°C. Ausbeute 69 °/a.EXAMPLE 7 80 g of N'-cyclohexylacetyl-N, N'-diphenylhydrazine (melting point 131 ° to 132 ° C.) are refluxed with 145 g of ethyl chlorocarbonate for 6 hours at an external temperature of about 130 ° C. The excess ethyl chlorocarbonate is distilled off, and N-carbethoxy-N'-cyclohexyl acetyl-N, N'-diphenylhdrazine remains as a pale yellow, very viscous oil. 82 g of this oil are reacted and worked up with 10.5 g of sodium hydride in 240 g of benzene, as described under 6; 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-cyclohex- "# Ipyrazolidine crystallizes from alcohol in colorless needles, mp 178 ° to 179 ° C. Yield 69 ° / a.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Modification of the process according to patent 972 261 for the preparation of dioxopyrazolidines of the general formula; where R1 is an aryl radical or aryl radical which is optionally substituted by halogen, alkoxy or alkyl groups, R is an alkyl radical or an aryl radical which is optionally substituted by halogen, alkoxy or alkyl groups, R3 is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, which still can be substituted by athenic radicals, acetal groups and / or tertiary amino groups, means, characterized in that one monoacylarylhydrazines of the general formula where R-, R2 and R3 have the meaning given above, with half-halides of the carbonic acid ester without the addition of a condensing agent, preferably in the presence of excess carbonic acid ester half-halide, reacted at elevated temperature, after the elimination of hydrogen halide, excess carbonic acid ester half-halide is removed and the N-Acvl-N'- carbalkoxyhydrazines of the general formula where R1, R2 and R3 have the meaning given above, and Alk is an alkyl radical, is reacted in the presence of alkaline condensing agents and preferably in the presence of solvents which are indifferent during the reaction at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that that chlorocarbonic acid esters are used as the half halide of a carbonic acid ester.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the N-acyl-N'-carbalkoxyhydrazines formed after removing the excess carbonic acid ester halide without another Purification of the ring closure reaction are subjected.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alkaline condensation agents are alkali amides, -hydrides or metals use.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that aromatic hydrocarbons are used as the inert solvent be applied.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out in each case at the boiling point of the mixture used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the ring closure reaction alcohol split off from the carbalkoxy group is continuously distilled off.