DE1091716B - Glass containing cerium oxide for cathode ray tubes - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf Glas für Kathodenstrahlröhren mit einem auf einem Glasträger angebrachten lumineszierenden Gitter.The invention relates to glass for cathode ray tubes with a mounted on a glass substrate luminescent grating.
Bei Kathodenstrahlröhren für Fernsehzwecke oder als Oszilloskope ist üblicherweise ein Iumineszierendes Material unmittelbar auf einem Glasträger angebracht, als welcher häufig die freie Wand des Röhrenmantels dient. Beim Betriebe der Röhre werden Röntgenstrahlen erzeugt, welche nach einer bestimmten Zeitdauer eine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit dieses Glasträgers zur Folge haben. Der Zusatz von Ceriumoxyd zu für die Herstellung von Röntgenstrahlröhren verwendetem Glas ist bereits aus der USA.-Patentschrift 1 703 391 bekannt, in welcher erwähnt ist, daß hierdurch die Widerstandsfähigkeit des Glases gegen hohe Potentialdifferenzen gesteigert wird, wodurch sich naturgemäß Gläser ergeben, die durch die Wirkung von Röntgenstrahlen nicht verfärbt werden. Die genannte USA.-Patentschrift lehrt ferner, daß an Stelle von Ceroxyd auch Oxyde anderer Elemente, wie von Scandium, Titanium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, verwendet werden können, um die Widerstandsfähigkeit von Glas zu erhöhen, jedoch nicht, daß diese Oxyde zusätzlich die Entfärbung des Glases verhindern.A luminescent material is usually used in cathode ray tubes for television purposes or as oscilloscopes attached directly to a glass support, which is often used as the free wall of the tube jacket. When the tube is operated, X-rays are generated which, after a certain period of time, decrease the light transmission of this glass substrate result. The addition of cerium oxide to for that The manufacture of glass using X-ray tubes is already known from US Pat. No. 1,703,391, in which it is mentioned that this increases the resistance of the glass to high potential differences is increased, which naturally results in glasses that are not discolored by the action of X-rays will. The above-mentioned USA patent also teaches that instead of ceria also oxides of others Elements such as scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper are used can be used to increase the resistance of glass, but not that these oxides also prevent discoloration of the glass.
Das Hauptziel der Erfindung ist die Verbesserung der Wirksamkeit von Ceriumoxyd zur Verhinderung der Verfärbung von Glasträgern für lumineszierende Materialien in Kathodenstrahlröhren durch die Wirkung von Röntgenstrahlen.The main object of the invention is to improve the effectiveness of cerium oxide in preventing the Discoloration of glass substrates for luminescent materials in cathode ray tubes due to the action of X-rays.
Es wurde gefunden, daß die Glasträger für Iumineszierendes Material in Kathodenstrahlröhren gegen Verfärbung durch die Wirkung von Röntgenstrahlen (oder eine Bräunung durch diese) dadurch geschützt werden können, daß den Gläsern außer Ceriumoxyd Titandioxyd zugesetzt wird.It has been found that the glass slides for luminescent Material in cathode ray tubes against discoloration from the action of X-rays (or a browning by this) can be protected by the fact that the glasses besides cerium oxide titanium dioxide is added.
Alle in der folgenden Einzelbeschreibung der Erfindung an Hand der Figuren gegebenen Prozentsätze und Verhältnisse sind auf Gewichte bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.All percentages and ratios given in the following detailed description of the invention with reference to the figures are based on weights, unless expressly stated otherwise.
Fig. 1 zeigt eine Kathodenstrahlröhre mit den Merkmalen der Erfindung, teilweise im Schnitt. Die synergistische Wirkung des Titandioxyds auf Ceriumoxyd als Bräunung verhinderndes Mittel in Glaszusammensetzungen, die als Träger für lumineszierende Materialien in einer Kathodenstrahlröhre geeignet sind, geht aus Fig. 2 hervor, in der die Transparenz für verschiedene Gehalte an Ceriumoxyd in Abhängigkeit von dem Titandioxydanteil eingetragen ist.Fig. 1 shows a cathode ray tube with the features of the invention, partially in section. The synergistic Effect of titanium dioxide on cerium oxide as an anti-browning agent in glass compositions, which are suitable as supports for luminescent materials in a cathode ray tube is shown in FIG. 2 in which the transparency for different contents of cerium oxide depending on the titanium dioxide content is registered.
Vor allem wurde gefunden, daß ein Zusatz von etwa 0,05 % bis 4,0 % TiO2 zu dem Ceriumoxyd sich besonders günstig im Sinne der Zielsetzung der Erfindung für den Schutz des Glasträgers für Iumineszierendes Material in einer Kathodenstrahlröhre gegen Bräunung durch die Einwirkung von Röntgenstrahlen auswirkt.Above all, it has been found that an addition of about 0.05% to 4.0% TiO 2 to the cerium oxide is particularly beneficial in terms of the objective of the invention for protecting the glass substrate for luminescent material in a cathode ray tube against browning by the action of X-rays affects.
Ceroxyd enthaltendes Glas für KathodenstrahlröhrenGlass containing ceria for cathode ray tubes
Anmelder:Applicant:
Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)Corning Glass Works, Corning, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. H. BahrRepresentative: Dipl.-Ing. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. E. Betzier, patent attorneys,
Herne, Freiligrathstr. 19Herne, Freiligrathstr. 19th
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1958V. St. v. America April 8, 1958
Roy V. Harrington, Corning, N. Y. (V. St. A.), 20 Roy V. Harrington, Corning, NY (V. St. A.), Jan.
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Fig. 1 veranschaulicht eine typische Kathodenstrahlröhre mit einem Bodenteil, einem diesen an seinem Ende abschließenden Glasträger und einer von diesem getragenen lumineszierenden Schicht. Das Glas des Trägers enthält Ceroxyd und 0,05% bis 4,0% TiO2.1 illustrates a typical cathode ray tube with a bottom part, a glass carrier closing this at its end and a luminescent layer carried by this. The glass of the support contains ceria and 0.05% to 4.0% TiO 2 .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch näher.The following examples further illustrate the invention.
Tabelle I gibt zwei Gruppen von Zusammensetzungen wieder, welche für den Zweck der Erfindung geeignet sind, falls sie einen hinreichenden Anteil an der Bräunung entgegenwirkenden Bestandteile enthalten, wie das nachstehend noch ausführlicher erläutert werden wird.Table I gives two groups of compositions which are suitable for the purpose of the invention are, if they contain a sufficient proportion of ingredients that counteract browning, such as will be explained in more detail below.
SiO2 .
Na2OSiO 2 .
Na 2 O
K2O .K 2 O.
CaO .CaO.
BaO .BaO.
MgO
Al2O3 MgO
Al 2 O 3
PbO .PbO.
CeO2 CeO 2
TiO2 .TiO 2 .
GrundglasBase glass
Es wurden. Platten aus Zusammensetzungen innerhalb der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Bereiche von etwa 6 mm Dicke gegossen und etwa 15 Minuten lang durch eine mit 27,5 kV und 50 mA betriebene Röntgenstrahlröhre mit einer Wolframantikathode und einem Fenster aus einer Berylliumfolie bestrahlt. Diese Bestrahluugsdosierung entspricht größenordnungsmäßig etwa der während der gesamten normalen Lebensdauer einer Kathodenstrahlröhre. Jede Platte wurde dann in einem Spektrofotometer mit 4000 Ä monochromatischem Licht mit einer identischen unbestrahlten Platte verglichen, um das Verhältnis der Durchlässigkeit des bestrahlten Glases zu der des unbestrahlten Glases zu ermitteln und daraus eine Anzeige für den Wert der Bräunung, als Folge der Röntgenstrahleneinwirkung abzuleiten.There were. Panels made from compositions within the ranges given in the table above of about 6 mm thick and poured for about 15 minutes by one operated at 27.5 kV and 50 mA X-ray tube irradiated with a tungsten anticathode and a window made of a beryllium foil. These Irradiation dosage corresponds roughly to that during the entire normal service life a cathode ray tube. Each plate was then monochromatic in a 4000 Å spectrophotometer Compared to the ratio of the transmittance of the light with an identical non-irradiated plate to determine irradiated glass to that of the non-irradiated glass and from this an indication of the value of the Browning, derived as a result of exposure to x-rays.
Die folgende Tabelle II gibt das Verhältnis der in der vorstehend erwähnten Weise gemessenen Transparenz für jedes der Grundgläsei der Tabelle I mit verschiedenen ίο Gehalten von CeO2 und TiO2 wieder.The following Table II gives the ratio of the transparency measured in the above-mentioned manner for each of the basic glasses in Table I with different contents of CeO 2 and TiO 2 .
0,1
1,2
54A.
0.1
1.2
54
8By S
8th
9play
9
CeO2
TiO2 Base glass ..
CeO 2
TiO 2
0
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0
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1.2
78
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0,3
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08
Die in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von TiO2 die Bräunung als Folge der Einwirkung von Röntgenstrahlen wesentlich herabsetzt, wenn das Glas CeO2 enthält. Diese Wirkung geht noch deutlicher aus Fig. 2 hervor, in welcher das gemessene Verhältnis der Transparenz jedes Glases im Verhältnis zu dessen Ti O2-Anteil wiedergegeben ist. Die Kurveil zeigt die Wirkung des Zusatzes von TiO2 zu einem Grundglas A mit etwa 0,1 % CeO2. Die Kurven 12 und 13 zeigen die Wirkung des Zusatzes von TiO2 zu Grundgläsern A und B, deren jedes 0,2 °/0 CeO2 enthält.The results, compiled in the table above, show that the addition of TiO 2 significantly reduces the browning as a result of the action of X-rays if the glass contains CeO 2. This effect can be seen even more clearly from FIG. 2, which shows the measured ratio of the transparency of each glass in relation to its Ti O 2 content. The curve shows the effect of adding TiO 2 to a base glass A with about 0.1% CeO 2 . The curves 12 and 13 show the effect of adding TiO2 to base glasses A and B, each of which contains 0.2 ° / 0 CeO 2.
Obschon die verbessernde Wirkung des Ceroxyds hinsichtlich der Verhinderung der Bräunung durch Zusatz von bis zu 4 % Ti O2 erzielt wird, tritt diese Wirkung am deutlichsten bei anteiligen Zusätzen von bis zu etwa 1,5 0Z0 TiO2 ein. Der geringste Anteil an TiO2, welcher noch eine wesentliche Wirkung im Sinne der Zielsetzung der Erfindung hervorbringt, liegt bei etwa 0,05 °/0. Ceroxyd muß immer in dem Glas vorhanden sein. TiO2 für sich ergibt lediglich eine ganz geringe bräunungswidrige Wirkung.Although the improving effect of the Ceroxyds of preventing browning is achieved by adding up to 4% Ti 2 O with respect to this effect 0 TiO 2 occurs in pro rata additions of up to about 1.5 Z 0 most clearly. The lowest proportion of TiO 2, which still produces a significant effect in terms of the object of the invention is about 0.05 ° / 0th Cerium oxide must always be present in the glass. TiO 2 by itself only has a very slight anti-tanning effect.
Cerium- und Titanoxyd enthaltende Gläser, die als Glasträger für lumineszierende Schichten in Kathodenstrahlröhren gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, werden vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen in Häfen bei Temperaturen von etwa 1300 bis 15000C geschmolzen. Hierbei können der Schmelze läuternde Stoffe, wie Antimonoxyd und Arsenoxyd, zugesetzt werden. Das Glas wird zweckmäßig während des Schmelzens gerührt, um das Entstehen von Knoten und Schlieren zu vermeiden. Die Träger für das lumineszierende Material können nach einem beliebigen Verfahren durch Pressen oder Gießen geformt werden.Cerium and titanium oxide containing glasses which are to be used as a glass substrate for luminescent layers in cathode-ray tubes according to the invention are preferably melted under oxidizing conditions in ports at temperatures of about 1300-1500 0 C. Purifying substances such as antimony oxide and arsenic oxide can be added to the melt. It is advisable to stir the glass while it is melting to avoid the formation of knots and streaks. The supports for the luminescent material can be formed by pressing or casting by any method.
Die Erfindung ist, obschon sie vorstehend nur unter Bezugnahme auf Glasträger für lumineszierendes Material beschrieben wurde, wie für den Fachmann auf der Hand liegt, auch auf andere Konstruktionselemente anwendbar, die einer Bestrahlung durch Röntgenstrahlen ausgesetzt werden.The invention, although described above only with reference to glass supports for luminescent material has been described, as is obvious to a person skilled in the art, also applicable to other construction elements, exposed to X-ray radiation.
Claims (1)
2,4%
4,5%
1,3%
0,2%
0,8%3.4%
2.4%
4.5%
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0.2%
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