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Verfahren zur Herstellung von wachsartigen, niedermolekularen Polyäthylenen
Es ist bekannt, daß sich Äthylen bei Drücken von etwa 1000 at und darüber sowie
bei höheren Temperaturen unter Verwendung radikalspendender Katalysatoren, wie Peroxyden,
Azonitrilen, Sauerstoff, zu hochmolekularen, thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren
läßt. Die Verfahren arbeiten sehr oft wegen der stark exothermen Reaktionswärme
in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol
oder Chlorbenzol.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß man unter veränderten Bedingungen,
z. B. bei niedrigeren Drücken (etwa 200 bis 500 at), zu niedermolekularen Polyäthylenen
von teilweise wachsartigem Charakter kommt. Diese wachsartigen Polyäthylene besitzen
jedoch bei Schmelzpunkten von über 100°C relativ hohe Schmelzviskositäten. Zahlreiche
Hinweise über die verschiedenen Polymerisationsverfahren finden sich in der Monographie
»High Polymer«, Bd. 11, Polyethylene, von Raff und Allison, S. 61 bis 66 (Interscience
Publ. New NTork - London, 1956).
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Weiterhin ist bekannt, daß man niedrigviskose und hochschmelzende
Polyäthylenwachse erhalten kann, wenn man in Gegenwart von Alkoholen oder sonstigen
geeigneten Lösungsmitteln, wie Malonestern, Ketonen, Acetalen, arbeitet. Ein Verfahren
arbeitet z. B. bei Drücken unter 300 at und bei Temperaturen um etwa 1000 C unter
Verwendung von insbesondere Benzoylperoxyd als Katalysator (deutsche Patentschrift
745425).
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Bei einem anderen Verfahren wird die Polymerisation unter Verwendung
von Isopropanol als Lösungsmittel und z. B. Wasserstoffperoxyd als Katalysator bei
etwa 200"C und 400 at durchgeführt (s. USA.-Patentschrift 2683 141).
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Nachteile dieser in Gegenwart von kettenübertragenden Lösungsmitteln
arbeitenden Verfahren sind vor allem die im Anschluß an die Polymerisation notwendige
Beseitigung von niedermolekularen Anteilen durch z. B. eine Wasserdampfdestillation
(USA.-Patentschrift 2 683 141) oder andere geeignete Maßnahmen.
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Es war weiterhin bereits bekannt, daß bei der Hochdruckpolymerisation
von Äthylen zu hochmolekularen, thermoplastischen Kunststoffen das eingesetzte Äthylen
von großer Reinheit sein muß. Insbesondere wurde die Abwesenheit von Kohlenoxyd
(britische Patentschrift 579 666), Acetylen (britische Patentschrift 585 814), sauerstoffhaltigen
Verbindungen, wie Aldehyden (britische Patentschrift 579 676) und Wasserstoff (britische
Patentschrift 582334), verlangt, um zu einwandfreien Produkten zu kommen. Die letztere
Arbeit wird ergänzt durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung modifizierter
Polyäthylene (USA.-Patentschrift 2 387 755), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Äthylenpolymerisation unter den üblichen Bedingungen (1000 at; 2000 C; Gegenwart
von Benzol und Wasser; Sauerstoff oder Benzoylperoxyd als Katalysator - Di-tert.-butylperoxyd
wird nicht ge-
nannt), in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
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Danach sollen ohne Wasserstoff harte und zähe Produkte erhalten werden,
während bei Anwesenheit von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (etwa 1,3 bis 61 Volumprozent)
Wasserstoff, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent (etwa 7 bis 26Volumprozent)
Wasserstoff, halbweiche, pastenartige Produkte entstehen. Mit zunehmendem Wasserstoffgehalt
zeigen die unter den obengenannten Bedingungen hergestellten Polyäthylene sinkende
Viskositäten. Gleichzeitig wird jedoch ein starkes Absinken der Erweichungspunkte
beobachtet, z. B. besitzt ein mit weniger als 0,2 Volumprozent Wasserstoff hergestelltes
Polyäthylen einen Erweichungspunkt von 81"C, während bei etwa 10 Volumprozent Wasserstoff
im Äthylen der Erweichungspunkt um 24"C auf 57"C absinkt.
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Bei einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 482 877) wird die
durch Peroxyde ausgelöste Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylcyclohexan, bei 180"C durchgeführt.
Durch Zugabe von Stickstoff oder Wasserstoff oder Kohlensäure oder Methan wird hier
erreicht, daß man an Stelle eines Polyäthylenwachses mit einem Schmelzpunkt von
730 C ein bei normaler Temperatur sogar flüssiges Polymerisat erhält.
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Es tritt demnach eine Senkung des Schmelzpunktes um mehr als 50"C
ein. Aus diesen beiden letztgenannten Veröffentlichungen mußte der Fachmann ersehen,
daß der wesentliche Einfluß des Wasserstoffs bei der durch Radikalspender, wie Peroxyde,
eingeleiteten Polymeren
sation des ethylens neben. einer Senkung
der Viskosität vor allem in einer drastischen Erniedrigung des Schmelzpunktes des
Polymerisates besteht, wenn nicht sogar diese Wirkung lediglich einem Inertgaseffekt
zuzuschreiben ist, da Stickstoff, Kohlensäure und Methan den gleichen Einfluß haben
sollen.
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Bei einem weiteren Verfahren (deutsche Patentschrift 864 150) wird
durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von geringen Mengen Wasserstoff (im
Beispiel40/,, 1000at; 1800 C; Sauerstoff als Katalysator) und Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden
Stoffen als Katalysator ein Polyäthylen erhalten, welches sich aus der Schmelze
zu Fäden ziehen läßt und demnach hochmolekularen Charakter besitzt. Über den Begriff
sauerstoffabgebende Stoffe gibt z. B. die deutsche Patentschrift 745 425 des gleichen
Erfinders Auskunft, wo diese Stoffe beschrieben sind: Persulfate, Percarbonate,
Perborate sowie Benzoylperoxyd, Acetopersäure, Diacetylperoxyd, Tolylsäureperoxyd
und Oleylperoxyd, die aus den Säurechloriden mit Wasserstoffperoxyd und Natronlauge
erhältlich sind. In der erstgenannten Patentschrift (deutsche Patentschrift 864
150) wird die Wirkung des Wasserstoffs vor allem auf die bessere Wärmeleitfähigkeit
zurückgeführt. Ein Eingreifen des Wasserstoffs in die Polymerisation wird ausdrücklich
verneint. Auch hierbei ist die Wirkung des Wasserstoffs als Inertgaseffekt anzunehmen.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenen hoher
Dichte (belgische Patentschrift 554 173) wird Äthylen bei Drücken über 500 at, vorzugsweise
über 1000 at, und Temperaturen unter 150"C, vorzugsweise 15 bis 1100 C, in Gegenwart
von Kettenüberträgern unter Verwendung von Peroxydicarbonaten oder Estern der untersalpetrigen
Säure oder a-substituierten Acylperoxyden als Katalysatoren polymerisiert.
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Als Kettenüberträger werden genannt: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Wasserstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Volumprozent sowie Hexachloräthan,
chlorierte Carbonsäure bzw. deren Alkylester, Aldehyde, Alkylester, anorganische
Sauerstoffsäuren des Schwefels, Phosphors oder Siliciums sowie Schwefelhalogenide
und Mercaptane. Die erhaltenen Produkte besitzen ausgesprochen hochmolekularen,
kunststoffartigen Charakter, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, in welchen bei
Temperaturen von 15 bis 95"C und Drücken von 1000 bis 2000 at polymerisiert wird.
Ditert.-butylperoxyd wird bei diesen Verfahren als ungeeigneter Katalysator bezeichnet.
Eine spezifische Wirkung des Wasserstoffs wird nicht hervorgehoben. Wesentlicher
Punkt des Verfahrens scheint zu sein, daß die erhaltenen Polymeren Dichten von etwa
0,95 g/ccm besitzen.
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Äthylenpolymere hoher Dichte wurden jedoch bereits friiher durch
Polymerisation bei tiefer Temperatur erhalten. Zum Beispiel erhält man nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 2 586 322 bei 75"C, 1000 at unter Verwendung von
Cyclohexan als Kettenüberträger ein Polyäthylen mit der Dichte 0,950 g/ccm. Nach
dem Verfahren der britischen Patentschrift 721 678 erhält man bei etwa 40"C und
1000 at unter Verwendung eines Redoxkatalysators Äthylenpolymere mit einer Dichte
von 0,946 glccm, und nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 682420 besitzt
ein bei 0° C und etwa 38 at in Gegenwart von Redoxkatalysatoren erhaltenes Polyäthylen
sogar eine Dichte von 0,980 glccm.
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Auf Grund der genannten Veröffentlichungen muß der Fachmann schließen,
daß die nach den Verfahren der belgischen Patentschrift erhaltenen Polyäthylene
mit hoher Dichte ihre Entstehung vorzüglich der niedrigen Polymerisationstemperatur
und nicht der Gegenwart von Kettenüberträgern, insbesondere Wasserstoff, verdanken.
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Es wurde nun gefunden, daß man wachsartige, niedermolekulare Polyäthylene
mit einem Fließ-Tropf-Punkt von 106 bis 109"C, einer Schmelzviskosität bei 120"C
von 400 bis 2000 cSt und einem kristallinen Anteil von 60 bis 6501o dadurch herstellen
kann, daß man ein Gemisch aus 90 bis 85 Volumprozent Äthylen und 10 bis 15 Volumprozent
Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 180"C und Drücken von 300 bis 500 at unter
Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart
von Benzol, polymerisiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet einen Fortschritt gegenüber
früheren Verfahren, da es nunmehr möglich ist, ohne Anwendung eines als Kettenüberträger
wirkenden Lösungsmittels die Polymerisation zu niedrigviskosen, gleichzeitig jedoch
hochschmelzenden Polyäthylenwachsen durchzuführen, wodurch die früher nötige Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches nach der Polymerisation zur Abtrennung von niedermolekularen
telomeren Anteilen entfällt. Durch die starke Senkung der Viskosität wird gleichzeitig
die Bildung vernetzter Anteile im Reaktionssystem verhindert.
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Von den vielen zur Verfügung stehenden radikalspendenden Verbindungen
erwies sich allein das als Polymerisationskatalysator bereits bekannte Di-tert.-butylperoxyd
für dieses Verfahren als geeignet, da es 1. in sehr reiner Qualität preiswert zur
Verfügung steht; 2. leicht löslich in gasförmigem, komprimiertem Äthylen ist; 3.
flüssig ist; 4. nicht stoßempfindlich ist und daher auch im technischen Betrieb
ohne Explosionsgefahr gehandhabt werden kann; 5. sich aus den unter 3 und 4 genannten
Gründen sehr gut mittels normaler Dosierpumpen in das hochkomprimierte Äthylen einbringen
läßt; 6. hervorragende Ausbeuten an Polymeren gibt; 7. keine korrodierend wirkenden
Bruchstücke bildet, so daß die Polymerisation in Röhren aus normalem Hochdruckstahl
stattfinden kann und die Verwendung teurer, nichtrostender Edelstähle als Konstruktionsmaterial
entfällt; 8. eine geeignete Zerfallsgeschwindigkeit bei den für dieses Verfahren
erforderlichen Reaktionstemperaturen besitzt.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt
werden. Zum Beispiel wird Äthylen mit der geeigneten Menge Wasserstoff kontinuierlich
in einen röhrenförmigen Reaktionsraum unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd
als Katalysator polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol (Benzol wirkt
nicht als Kettenüberträger). Durch Kühlung des Reaktionsraumes wird die Temperatur
des Reaktionsgemisches innerhalb der gewünschten Temperaturgrenze gehalten. Aus
dem Reaktionsgemisch wird das Wachs nach dem Verlassen des Reaktionsraumes abgetrennt
und die übrigen Reaktionskomponenten im Kreislauf zurückgeführt und nach Ergänzung
verbrauchter Anteile erneut eingesetzt. Der Umsatz pro Durchgang liegt zwischen
10 und 50°/0.
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In den folgenden Beispielen, von denen die mit den Nummern 1 bis
5, 7, 8 und 10 bis 13 bezeichneten Vergleichsversuche darstellen, soll zunächst
der Einfluß des Wasserstoffs auf Schmelzpunkt und Schmelzviskosität der erhaltenen
niedermolekularen wachsartigen Polyäthylene gezeigt werden. Die Polymerisation wurde
bei allen Beispielen kontinuierlich in einem mit Druckwasser gekühlten Rohr bei
155 bis 160"C unter Verwendung von etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd,
bezogen auf Äthylen, bei einem Umsatz pro Durchsatz von etwa 10°lo durchgeführt.
Pro 1 g Di-tert.-butylperoxyd
werden im Durchschnitt 150 bis 180
g Polymerisat erhalten.
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Tabelle I
| Bei- Druck Volum- Fließ-Tropf- Schmelzviskosität |
| prozent @@@@@ @@@@@@@@ |
| spiel H2 |
| at Fp./Tp.°C cSt |
| 1 330 0,1 106 /107 7000 |
| 2 330 5,0 105 /106 1700 |
| 3 350 0,1 106 /108 10000 |
| 4 350 6,5 107 /108 2600 |
| 5 370 0,1 107 /109 zu hoch, nichtmeßbar |
| 6 370 12 107,5/108 1300 |
Die vergleichbaren Beispiele 1 und 2, 3 und 4, 5 und 6 zeigen, daß durch den Wasserstoffzusatz
eine drastische Senkung der Schmelzviskosität eintritt, während der Schmelzpunkt
keine oder nur eine geringe Senkung von maximal 1"C erleidet.
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Noch auffälliger zeigt sich der Wasserstoffeinfluß, wenn man die
Produkte vergleicht, die bei annähernd gleichem Äthylenpartialdruck hergestellt
werden.
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Tabelle II
| Volum- fileß-Tropf- Schmelzviskosität |
| Bei- Druck |
| Punkt bei 120°C |
| spiel |
| H2 |
| at Ep./Tp.°C cSt |
| 1 330 0,1 106/107 7000 |
| 6 370 12 107,5/108 1300 |
| 7 420 20 106 /107 380 |
Trotz stark abfallender Schmelzviskosität bleiben die Schmelzpunkte konstant oder
steigen sogar leicht an.
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In zwei weiteren Beispielen soll der Einfluß, den der Wasserstoff
außer auf die Viskosität auch auf die Kristallinität besitzt, gezeigt werden. Der
kristalline Anteil wurde durch Röntgenanalyse festgelegt. Die Versuche wurden kontinuierlich
bei 160°C in der oben geschilderten Weise durchgeführt. Tabelle III
| Volum- Fileß-Tropf-Punkt Schmelzviskosität Kristalliner |
| Beispiel Druck prozent Fheß-ropf-Punkt bei 1200 C Anteil |
| H Fp./Tp.°C cSt olo |
| 8 340 at Äthylen 0 105/106 7800 53 |
| 0 at Wasserstoff |
| 340 at Gesamtdruck |
| 9 300 at Äthylen etwa 12 106/107 420 63 |
| 40 at Wasserstoff |
| 340 at Gesamtdruck |
Der ungünstige Einfluß höherer Temperatur wird aus den Beispielen 10 und 11 ersichtlich,
welche in gleicher Weise wie Beispiel 7 bei 420 at durchgeführt wurden, jedoch bei
210 bzw. 1900C und mit 150/0 Wasserstoff.
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Tabelle IV
| volum Fileß- Schmelz- |
| Bei- Druck Temperatur Volum-Tropf-viskosität |
| spiel prozent Punkt bei 1200C |
| at ° C Fp./Tp. °C cSt |
| 10 420 210 15 95/96 380 |
| 11 420 190 16 100/101 400 |
Trotz des im Vergleich zu Beispiel 7 geringen Wasserstoffgehaltes erhält man bei
ähnlicher Schmelzviskosität Produkte mit erheblich niedrigerem Fließ-Tropf-Punkt.
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Diese Polymeren sind außerdem erheblich weicher und besitzen im Gegensatz
zu den Produkten aus Beispiel 6 und 7, deren Penetrometerzahlen beil bis 3 liegen,
Werte, welche erheblich über 5 liegen. Werte bestimmt nach ASTM D 5-25 bei 250 C;
5 Sekunden; 100 g. Eindringtiefe in l/lo mm gleich Penetrometerzahl.
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Bei Temperaturen unter 150°C zu polymerisieren, verbietet sich einmal
wegen der damit verbundenen Erhöhung der Schmelzviskosität des Wachses im Reaktionsgefäß,
was eine erhöhte Verweilzeit des Polymeren und damit eine Qualitätsverschlechterung
des Wachses zur Folge hat, und zweitens sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit
unter ein wirtschaftlich vertretbares Maß ab.
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Höhere Drücke als die angegebenen bei der Polymerisation zu verwenden,
erscheint aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig wegen der erhöhten Kom-
pressionskosten
und der Verteuerung der Anlagekosten.
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Niedrigere Drücke führen andererseits zu Wachsen mit zu niedrigem
Schmelzpunkt, wie die folgenden Beispiele 12 und 13 zeigen. Auffällig ist hierbei
die besonders stark schmelzpunktanhebende Wirkung des Wasserstoffs. Die Versuche
wurden diskontinuierlich in einem mit Magnetrührern versehenen Autoklav durchgeführt.
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Tabelle V
| Bei- Tempe- Fließ- Schmelz- |
| spiel ratur Druck Tropf- viskosität |
| spiel Punkt bei 1200C |
| ° C Fp./Tp. °C cSt |
| 12 170 200 at Äthylen 91/92 800 |
| 0 at Wasserstoff |
| 200 at Gesamtdruck |
| 13 170 200 at Äthylen 100/101 340 |
| 200 at Wasserstoff |
| 400 at Gesamtdruck |
Es ist auf Grund der in den Beispielen gegebenen ausführlichen Beschreibung des
Verfahrens klar ersichtlich, daß die Polymerisation von Äthylen zu hochschmelzenden
und gleichzeitig niedrigviskosen Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff nur innerhalb
der angegebenen Bedingungen, insbesondere Temperatur- und Druckbereichen, in Gegenwart
von Di-tert.-butylperoxyd mit Erfolg durchgeführt werden kann, was nach dem eingangs
geschilderten Stand der Technik nicht vorausgesehen werden konnte. Die nach dem
neuen Verfahren in einfacher Weise herstellbaren hochschmelzenden, niederviskosen,
niedermolekularen Polyäthylenwachse finden
unter anderem Verwendung
in der Putzmittel-, Elektro-, Kerzen-, Baustoff-, Kunststoff- und vor allem Verpackungsindustrie.
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So wurde beispielsweise überraschend gefunden, daß bei der Verwendung
der erfindungsgemäß herstellbaren niedrigviskosen Polyäthylenwachse zusammen mit
Paraffinwachsen zur Herstellung von Wachspapier nach an sich bekannten Verfahren
auch dann hochglänzende Oberflächen erzielt werden können, wenn die Kühltemperatur
200 C beträgt. Bei Verwendung der bisher bekannten Paraffin-Polyäthylen-Wachsschmelzen
war, um einen hohen Glanz zu erzielen, eine Kühltemperatur von +10°C oder besser
unterhalb 5"C erforderlich, die sich nur unter Anwendung kostspieliger Kühlaggregate
erreichen läßt. Die Kühltemperatur von 20°C läßt sich dagegen leicht durch einfache
Wasserkühlung erhalten.
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Die niedrige Viskosität des erfindungsgemäß erzeugten Polyäthylenwachses
gestattet ferner einen rascheren Papiervorschub in den Anlagen zur Wachspapierherstellung
und damit eine Erhöhung des Durchsatzes.
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Zur Erzeugung der hochglänzenden Überzüge wird eine Wachsschmelze
bereitet, welche aus 15 bis 97 °/0 eines geeigneten Paraffinwachses und 3 bis 85
°/o des erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyäthylenwachses besteht.
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Vorzugsweise wendet man das neue Polyäthylenwachs in Mengen von 5
bis 30 0/, an. Durch die geschmolzene Wachsmischung, welche man bei Temperaturen
um etwa 100"C hält, führt man mit großer Geschwindigkeit das zu beschichtende Material,
insbesondere Papier und papierähnliche Stoffe. Das beschichtete Papier kühlt man
anschließend
auf geeignete Weise, z. B. mittels Kühlwalzen oder direkt im Wasserbad, auf die
zur Erzielung des hohen Oberflächenglanzes erforderlichen Temperaturen.
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Außer der Glanzerhöhung bewirken die neuen Polyäthylenwachse bei
der Zumischung zu Paraffinwachsen schon in sehr kleinen Mengen eine wesentliche
Erhöhung des Schmelz- und Blockpunktes sowie eine erhebliche Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Flexibilität.
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Die Mischungen zeichnen sich weiterhin durch eine hohe Heißsiegelfestigkeit
aus. Zur Beschichtung werden handelsübliche Paraffinwachse mit Schmelzpunkten von
z. B. etwa 60"C benutzt.
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Für das Verfahren zur Erzeugung hochglänzender Überzüge wird kein
Schutz begehrt.