DE1091324B

DE1091324B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1091324B
Application number: DEU5606A
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-09-25
Filing date: 1958-09-16
Publication date: 1960-10-20
Also published as: GB898724A; CH406643A; US3582501A; FR1242464A; BE595337A; BE584820A; FR1212252A; DE1152817B; GB892136A; NL245621A; US3194773A

Description

DEUTSCHES

In den letzten Jahren wurden in steigendem Maße Schaumstoffe aus Polyurethanharzen des Polyestertyps verwendet. Seit dem Auftreten der Schaumstoffe und deren ständig größer werdenden Verbreitung richtete sich das Interesse selbstverständlich nach den am wirtschaftlichsten zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien, die noch Schaumstoffe mit den geforderten physikalischen Eigenschaften liefern und die sich für die jeweiligen Verwendungszwecke eignen. Zu den wirtschaftlichen Ausgangsstoffen für Schaumstoffe gehören die endständigen, mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden linearen oder verzweigten Polyäther, die im übrigen im wesentlichen frei von anderen funktionellen Gruppen sind und nachstehend als »Polyäther« bezeichnet sind. Jedoch sind einige physikalische Eigenschaften dieser Polyäther, z. B. die ihnen eigene geringe Viskosität und verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung, in starkem Maße für eine geringe Stabilität des Schaumes verantwortlich. Um die geringe Viskosität des Polyäthers zu beseitigen und dem Schaum Stabilität zu verleihen, war es bisher erforderlich, zunächst den Polyäther mit einem organischen Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser zur Bildung eines sogenannten »Vorpolymerisates«, also eines linearen Polyätherurethans, umzusetzen und dann mit weiterem Polyisocyanat und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators und eines Emulgators aufzuschäumen. Dieses Verfahren ist unter dem Namen »Vorpolymerisat-Schaumbildungs-Verfahren« bekanntgeworden und ist im Grunde genommen ein zweistufiges Verfahren. Die erste Stufe umfaßt das mehrstündige Erhitzen des Polyäthers zusammen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines organischen Diisocyanats in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur zwischen 100 und 120° C, wobei ein lineares Polymerisat mit einer Vielzahl von Urethanbindungen erhalten wird. Anschließend wird das »Vorpolymerisat« mit weiteren 2 bis 3 Mol Diisocyanat bei einer Temperatur von 100 bis 12O⁰C gemischt. Hierauf werden Wasser, ein tertiäres Amin als Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel zur Bildung des Schaumes zugegeben.

Nach dem Verschäumen der Mischung ist es erforderlich, den Schaumstoff durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 93 bis 12O⁰C nachzuhärten, um hierdurch die besten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht nun auf der Entdeckung, daß sich ein stabiler Polyurethanschaumstoff einstufig herstellen läßt, wenn ein gegebenenfalls eine stickstoffhaltige Gruppierung aufweisender Polyäther und ein organisches Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat in Anwesenheit von Wasser, einer in der Masse wenigstens teilweise löslichen Organozinnverbindung, die außer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindungen wenigstens noch eine Bindung vom Zinnatom zu einem Wasserstoff-, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1957

Fritz Hostettler, Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

oder Phosphoratom enthält, und eines oberflächenaktivierenden siloxanmodifizierten Polyäthers, gegebenenfalls auch unter Zusatz einer gegenüber NCO-Grupen wenigstens trifunktionellen vernetzenden Verbindung, umgesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt also die Herstellung des »Vorpolymerisates« sowie das bei den bekannten Verfahren erforderliche Aushärten bei hoher Temperatur. Außerdem wird ein stabiler Schaumstoff erhalten, der eine etwas höhere Druckfestigkeit besitzt als die »Vorpolymerisat«-Schaumstoffe einer vergleichbaren Zusammensetzung.

Bevorzugte Polyäther sind die Polyalkylenglykoläther.

Hierzu gehören die Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 und die Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 2000. Mischpolykondensate hiervon sind ebenso wie die Mischpolymerisate von Äthylen- und Propylenoxyd ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Zu den Mischpolymerisaten bzw. -kondensaten, die besondere Erwähnung verdienen, gehören die Propylenoxydaddukte von Äthylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Tri-(hydroxyphenylpropan), Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Äthanolamin. Auch lineare und verzweigte Polymischäther von Äthylenoxyd und Propylenoxyd haben sich als geeignet

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3 4

für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaum- verzweigtkettige Polyäther als Ausgangsstoffe zu ver-

produkte erwiesen. Bevorzugte Mischpolymerisate von wenden. Für diese Zwecke eignen sich besonders solche

Propylenoxyd und Äthylenoxyd enthalten 10% Reste mit Verzweigungsstellen aus Resten polyfunktioneller

des Äthylenglykols bei einem Molekulargewicht von Verbindungen, die funktionelle Gruppen der genannten

500 bis 4000. - 5 Art enthalten. Diese Polyäther sind dann im wesentlichen

Der Ausdruck »im wesentlichen frei von anderen frei von anderen funktionellen Gruppen als Hydroxyl-

funktionellen Gruppen« schließt die Anwesenheit anderer gruppen.

funktioneller Gruppen, wie z. B. Amino- oder Carboxyl- Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

gruppen, nicht aus, außer in den Fällen, in denen der Polyätherarten sind die Mischpolymerisate, die aus

Charakter des Ausgangsmaterials als Polyäther gestört io Propylenoxyd und Äthylenoxyd erhalten werden. Diese

wird. Wie nachstehend noch beschrieben wird, ist es im Polyäther lassen sich durch die folgenden allgemeinen

erfindungsgemäßen Verfahren manchmal zweckmäßig, Formeln darstellen:

CH₃

H(O- CH₂- CHj)₁₅(O- CH- CH₂)^(O- CH₂- CH^OH I
und

CH₃ CH₃

H(O — CH₂ — CH₂J₀(O — CH — CH₂)_{6 χ} , (CH₂ — CH — O)₆(CH₂ — CH₂ — O)₀H

^)₂₂-N_x II

H(O — CH₂ — CHj)_n(O — CH — CH₂J₆ (CH₂ — CH — O)₀(CH₂ — CH₂ — 0)_αΗ

CH₃ CH₃

η denen χ, y, ζ der Formel I für ganze "LüsA^a. von 30 polyfunktioneUen Verbindung beträgt 0,5 bis 6,0 Ge-

2 bis 100 und α und b der Formel II für ganze Zahlen von wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in der

1 bis 200 stehen. Reaktionsmischung enthaltenen Polyäthers. Als solche

Ferner eignen sich stark verzweigte Polyäther. Solche polyfunktioneUen Verbindungen können Polyoxyver-

lassen sich ohne weiteres aus Alkylenoxyden der beschrie- bindungen oder mehrwertige Aminoverbindungen ver-

benen Art und mehr als zweiwertigen Alkoholen bzw. 35 wendet werden.

Aminoalkoholen, Aminen oder Phenolen herstellen. Stark Bevorzugte verzweigte Polyäther sind diejenigen, die

verzweigte Polyäther haben den Vorteil, daß sie eine durch Addition von Propylenoxyd zu verschiedenen

Vernetzung ermöglichen, ohne daß eine Brückenbildung Diolen, Triolen, Tetrolen und Polyolen als Ausgangsstoffe

durch Harnstoff- oder Urethangruppierungen notwendig erhalten werden, wobei Addukte mit verschiedenen

wird. Dies hat den Vorteil, daß ein größerer Anteil des 40 Molekulargewichten erhalten werden. Polyäther, die eine

verwendeten Isocyanats für die Entwicklung von Kohlen- besondere Erwähnung verdienen, sind die 1,2,6-Hexan-

dioxyd zur Verfügung steht und die zur Herstellung des trioladdukte von Propylenoxyd mit Molekulargewicht

Schaumstoffes erforderliche Gesamtmenge an Isocyanat von 500 bis 4000.

verringert wird. Zu den die Verzweigungsstellen bildenden Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Ausgangsstoffen gehören Triole, wie Glycerin, Tri- 45 Verfahren geeigneten Polyäther können zweckmäßigermethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylol- weise als bei Raumtemperatur flüssige, gießfähige PoIyphenol, Tri-(hydroxyphenyl)-propan, Trialkanolamine, äther mit einer Viskosität im Bereich zwischen 50 und verschiedene Tetrole, wie z. B. Erythrit und Penta- etwa 50 000 cP und Molekulargewicht zwischen 200 und erythrit; Pentole; Hexole, wie z. B. Dipentaerythrit und etwa 10 000 gekennzeichnet werden. Wenn beispielsweise Sorbit, sowie Alkylglucoside, Kohlehydrate, Ester von 50 höchste Flexibilität des Schaumstoffes ein wesentliches Oxyfettsäuren, wie Rizinusöl und oxyalkylierte Derivate Erfordernis ist, sollte der Polyäther ein Molekulargewicht oder Verbindungen, die drei oder mehr reaktionsfähige von ungefähr 3000 bis 7000 besitzen, wenn er verzweigt-Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. die Reaktions- kettig ist, und etwa 1700 bis 3000, wenn er im wesentprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin und anderen liehen linear ist. Für halbfeste Schaumstoffe sollte das höherwertigen Alkoholen mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd 55 Molekulargewicht bei Verwendung verzweigter Polyäther oder anderen Epoxyden oder Mischpolymerisaten dieser 1000 bis etwa 1500 und bei Verwendung linearer PolyVerbindungen, z. B. mit Mischpolymerisaten von Äthylen- äther 500 bis 1000 betragen. Wenn ein harter Schaumstoff und Propylenoxyd. Aminoalkohole und Polyamine sind hergestellt werden soll, beträgt das Molekulargewicht des z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2-Amino- Ausgangspolyäthers vorzugsweise 500 bis 1000 bei einem äthylamino)-äthanol, 2-Amin-2-(hydroxymethyl)-l,3-pro- 60 verzweigten Polyäther und ungefähr 300 bis 700 bei pandiol, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin sowie einem linearen. Die Polyisocyanate und Polyisothioverschiedene mehr als zweiwertige Arylamine, wie cyanate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Tri-4-aminophenylmethan. verwendet werden können, sind solche der allgemeinen

Ein anderes Mittel, um gegebenenfalls das Ausmaß Formel

der Verzweigung zu erhöhen, wenn im erfindungsgemäßen 65 R(NCY)
Verfahren lineare Polyäther verwendet werden, besteht

darin, daß der Reaktionsmischung eine gegenüber in der χ = 2 oder eine höhere Zahl, R einen zweiwertigen

N C O-Gruppen wenigstens trifunktionelle Verbindung zu- organischen Rest, der frei von anderen funktionellen

gegeben wird. Die Menge der normalerweise zusammen Gruppen als —(NCY) ist, und Y ein Sauerstoff- oder

mit den beschriebenen linearen Polyäthern verwendeten 70 Schwefelatom bedeutet. Insbesondere kann R für eine

Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen-, substituierte dijodid, Bis-(carbäthoxymethyl)-zinndijodid, Dibutyl-Arylengruppe, einen mehrwertigen Kohlenwasserstoff- zinndimethylat, Dibutylzinndibutylat,

oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit einer ,rui c mrn/rnArui _{ΓΙΙΛΓΙΙ1}

oder mehreren Aryl-NCY-Bindungen und einer oder (L_tti_a)_ai>nlULti^LH^ULHs)_x^₁LH₂ULH₈J₃

mehreren Alkyl-NCY-Bindungen bzw. einen Kohlen- 5 (wobei χ eine ganze Zahl ist), Dibutyl-bis-[o-acetylwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasser- acetonylj-zinn, Dibutylzinn-bis-(thiododecylat) und Stoffrest, der entweder mehrere Aryl-NCY-Bindungen

oder Alkyl-NCY-Bindungen enthält, stehen. R kann _(C „ . _ς ,_{ςΓΗ rn}>j^/ ^m

weiter auch für solche Reste stehen, wie — R — Z — R —, ^⁴ "-β^η^ On₂OUJN ^ ^ Uj₂

wobei Z ein beliebiger zweiwertiger Teil sein kann, wie io

z. B. —O—, —O—R—O—, —CO—, —CO₂—, —S—, die sich alle ohne weiteres durch die Hydrolyse der ent-—S—R—S—, —SO₂— usw. Zu diesen Verbindungen sprechenden Dihalogenide herstellen lassen. Zu dieser gehören beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Gruppe gehören ferner zahlreiche im Handel erhältliche Xylylendiisocyanate, Verbindungen, die als Stabilisatoren für Vinylharze ver-

15 wendet werden.

(0 C H N C H₂ C H₂ C H₂ 0 C H₂) ₂, Zu den Verbindungen der Gruppe (c) gehören beispiels

weise Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Butylzinn-

l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiiso- triacetat und Octylzinn-tris-(thiobutylat). cyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocya- Beispiele der Verbindungen der Gruppe (d) sind

nate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5- 20 Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, XyIy- Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diallylzinnoxyd, len-a,a'-diisothiocyanat und Isopropylbenzol-2,4-diiso- Diphenylzinnoxyd, Dibutylzinnsulfid, cyanat.

Die organischen Isocyanate werden bevorzugt, da die [H O OC(C H₂) ₅]_a SnO

organischen Isothiocyanate bei der Schaumbildung 25 [CH₃OCH₂(CH₂OCH₂)^₁CH₂J₂SnO

giftiges Kohlenstoffoxysulfid erzeugen _{und [C}H₃OCH₂(CH₂OCH₂)_:!;_₁CH₂O(CH₂)₈]₂SnO

Zu den vielen Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zmn- ^{L 3 2V 2 2/ x 2 v 2/5J2}

Bindungen gehören solche, die die nachstehend auf- (in denen # für ganze Zahlen steht),

geführten allgemeinen Formeln besitzen: Methylstannonsäure, Äthylstannonsäure, Butylstan-

30 nonsäure, Octylstannonsäure,

(a) R₃SnX HOOC(CH₂)₅ —SnOOH

(b) R₂SnX₂ (CHg)₃ ⁺N(CH₂)₆Sn0OH

(c) RSnX₃ CH₃OCH₂(CH₂OCH₂)^₁CH₂SnOOH

(d) R₂SnY 35 _und CHeOCH₂(CHjOCHe)^₁CHj₁O(CEU₅SaOOH

(e) RSnOOR _sj_n(j B_ej_Spi_ei_e für die Gruppe (e). Die Verbindungen der

(f) R(SnOO R')₂ Gruppe (f) lassen sich durch die Formel

HOOSn(CH₂)^SnOOH

fe) X-

-SnO-

R 40

-Sn-X

und HOOSnCH₂(CH₂OCH₂)^CH₂SnOOH

darstellen, in der die χ für ganze Zahlen stehen.

Zu den Verbindungen der Gruppe (g) gehören Verbindungen wie Poly-(dialkylzinnoxyde), z. B. basisches

45 Dibutylzinn-laurat und basisches Dibutylzinn-hexylat.

Andere wirksame katalytische Verbindungen sind

(h) R₂Sn(YRX)₂ diejenigen der Gruppe (h), die z. B. als Wärme- und

Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymerisate ver-

In den Formeln steht R für Kohlenwasserstoff- oder wendet werden und handelsüblich sind, z. B. eine Di-

substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Alkyl-, 5° butylzinnverbindung, bei der angenommen wird, daß

Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl, sie zwei schwefelhaltige Estergruppen enthält, und eine

Cycloalkenyl- und analoge substituierte Kohlenwasser- Dibutylzinnverbindung, bei der angenommen wird, daß

Stoffreste; R' für R oder für Wasserstoff- oder Metall- sie zwei Estergruppen enthält.

atome; X für Wasserstoff atom, Halogen-, Hydroxyl-, Die oberflächenaktiven Mittel sind besonders die

Amino-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, sub- 55 linearen Polymerisationsprodukte von polymeren Alkylen-

stituierte Acyloxy- oder Acylreste oder organische Reste, oxyden und polymeren Dialkylsiloxanen; verzweigte

die mit dem Zinnatom über ein Schwefelatom verbunden Polymerisationsprodukte von polymeren Alkylenoxyden

sind; und Y für Sauerstoff oder Schwefel. und polymeren Dialkylsiloxanen und Polymischkonden-

Zu den Verbindungen der Gruppe (a) gehören Tri- sate eines Dialkylsiloxans und eines Alkylenoxydes.

methylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Trimethyl- 60 Diese oberflächenaktiven Mittel sollen etwa 10 bis

zinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnchlorid, 80 Gewichtsprozent an Resten des Siloxanpolymerisats

Trioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinn- und etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent des Alkylenoxyd-

hydrid, Triphenylzinnhydrid, Triallylzinnchlorid und polymerisate enthalten.

Tributylzinnfluorid. Brauchbare oberflächenaktive Verbindungen sind z. B.

Zu den Verbindungen der Gruppe (b) gehören z. B. 65 in der USA.-Patentschrift 2 834 748, der deutschen

Dimethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinn- Patentschrift 1 012 602 und der französischen Patent-

diacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Di- schrift 1 206 893 beschrieben. Ebenso brauchbar sind

butylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dimethylzinndi- Mischungen von Blockmischpolymerisaten, bei denen

chlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Di- jedes Mischpolymerisat Reste von mindestens einem^

phenylzinndichlorid, Diallylzinndibromid, Diallylzinn- 70 Siloxanpolymerisat und mindestens einen Polyalkyle;

glykolrest enthält, wobei das Siloxanpolymerisat mindestens ein trifunktionelles Siliciumatom, das mit 3 Sauerstoffatomen und einem Kohlenwasserstoffrest verbunden ist, besitzt und mit mindestens einem PoIyalkylenglykolrest über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Brücke verbunden ist, und der Polyalkylenglykolrest aus mindestens fünf Alkylenglykoleinheiten besteht, die miteinander durch Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken verbunden sind und mindestens an einem Ende über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Brücke mit einem Siloxanpolymerisat verbunden sind.

Besonders geeignet als siloxanmodifizierte Polyäther sind Polymerisate der allgemeinen Formel

R'Si

0(R₂SiO)₅(C_nH_2nO)₂R"
0(R₂Si0)_r(C_n H_2nO)₂R"

In dieser Formel stehen p, q und r jeweils für eine von ao Null verschiedene ganze Zahl, η für eine ganze Zahl, vorzugsweise 2, 3 oder 4, und ζ für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5. R, R' und R" sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, ζ. Β. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste. Außerdem hat es sich als zweckmäßig as herausgestellt, zu den siloxanmodifizierten Polyäthern kleine Mengen an üblichen Siliconölen, wie z. B. Dimethylsiliconöle, zuzugeben. Es hat den Anschein, als ob hierdurch günstige Wirkungen hervorgerufen werden, wie z. B. eine bessere Regelung der Anzahl und Größe der offenen Zellen im Schaum. Normalerweise werden hierbei solche Dimethylsiliconöle verwendet, deren Viskosität zwischen 10 und 1000 cSt liegt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumstoffe werden ein Polyäther, ein Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, Wasser, eine der erwähnten Organozinnverbindungen und ein siloxanmodifizierter Polyäther in einem geeigneten Behälter direkt miteinander vermischt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach wenigen Minuten beginnt die Reaktionsmischung zu schäumen und kann gewünschtenfalls in eine Form gegeben werden. Bei der Reaktion der oben beschriebenen Bestandteile wird normalerweise ein Überschuß an Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, bezogen auf den Polyäther, verwendet. Vorzugsweise wird hierbei eine Menge von 1,5 bis 6,0 Mol Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat je Mol Polyäther verwendet.

Die Menge der Organozinnverbindung ist nicht wesentlich. Zur Herstellung von Schaumstoffen guter Qualität haben sich Katalysatormengen von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers, Polyisocyanats oder Polyisothiocyanats, Wassers und des siloxanmodifizierten Polyäthers, als günstig erwiesen.

Die Menge des Wassers muß ausreichen, um das Polyisocyanat zu zersetzen, damit Kohlendioxyd, das die Hohlräume in dem fertigen Schaumprodukt bildet, in situ erzeugt wird. Die Herstellung eines guten Schaumstoffs hängt davon ab, daß sich Kohlendioxyd entwickelt und gleichzeitig die Moleküle vernetzt werden, wodurch das Kohlendioxyd eingeschlossen und ein Zusammenfallen des Schaumstoffs verhindert wird. Je nach der gewünschten Dichte des Schaumes und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung ist die Menge des zugegebenen Wassers so zu wählen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser und Hydroxylgruppen zu den Äquivalenten des Polyisocyanates oder Polyisothiocyanates im Bereich zwischen 0,5:1,0 und 1,5:1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,8:1,0 und 1,2:1,0, liegt.

Die Menge des siloxanmodifizierten Polyäthers liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile der Mischung, d. h. auf das Gewicht des Polyäthers, Polyisocyanats, Polyisothiocyanats, Wassers und Katalysators. Vorzugsweise wird eine Menge des Emulgators von 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile der Mischung, verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe besitzen eine Druckfestigkeit, die etwas höher ist als diejenige der »Vorpolymerisate-Schäume vergleichbarer Zusammensetzung. Obgleich keine Bindung an irgendeine bestimmte Theorie oder Erklärung beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Polyäther-Polyisocyanat-Schaumprodukte durch ein Netzwerk gekennzeichnet sind, das durch die folgende allgemeine Formel definiert werden kann:

O-

^r-O- C — N — R' — N — C-N

_r_O — C — N — R' — N — C — N —/R' — N — C — NH\— R'-NH-C-

in der R für einen Polyätherrest, R' für den Kohlen- Beispiel 1

wasserstoffrest des Isocyanats und χ für eine ganze Zahl A. Vergleichsversuch (nach dem »Vorpolymerisat«.-

zwischen 0 und 6 steht. Vorzugsweise ist χ eine ganze Verfahren hergestellter Schaumstoff)

Zahl zwischen 3 und 4, wobei dann flexible Schäume mit Es wurde ein übliches Vorpolymerisat hergestellt,

einer wünschenswert geringen Dichte vorliegen. 70 indem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht

9 10

von etwa 1900, eine geringe Menge Trimethylolpropan Wie sich ohne weiteres erkennen läßt, besitzen die und eine stöchiometrische Menge einer 80:20-Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bei einer Tempe- Schaumstoffe bei einer bestimmten Dichte eine Zugfestigratur von etwa 100 bis 120° C etwa 2 Stunden lang umge- keit, die um 100 bis 300% höher liegt als bei vergleichsetzt wurden. Dem Vorpolymerisat wurde dann weiteres 5 baren Massen, die aus einem »Vorpolymerisat« hergestellt Isocyanat zugegeben, so daß sich ein NCO-Gruppen- wurden. Die bleibende Verformung beträgt nur ein gehalt von 9,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- Sechstel derjenigen der »Vorpolymerisate-Schäume.
wicht der Mischung, ergab. Außerdem ist zu bemerken, daß es nicht notwendig Dann wurden 100 Teile der Vorpolymerisatmischung, ist, die erfindungsgemäßen Schaumstoffe einer Nach-1,0 Teil N-Methylmorpholin, 0,2 Teile Triäthylamin, io härtung bei hohen Temperaturen zu unterziehen, was 0,5 Teile Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von zur Herstellung stabiler Schäume beim »Vorpolymerisat«- 50 cSt und 2,3 Teile Wasser gemischt und die Mischung Verfahren notwendig ist.

zum Schäumen gebracht. Das Schaumprodukt wurde bei Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe

einer Temperatur von 121° C mehrere Stunden lang wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

ausgehärtet. Es besaß dann folgende physikalische 15

Eigenschaften: Bleibende Druckverformung ... ASTM Method

' T) 1,QK-W T

Dichte, g/cm* 0,0420 MethodB

Zugfestigkeit, kg/cm* 0,77 Zugfestigkeit und Dehnung ... Rubber Age,

Druckbelastung, kg/cm² ₂₀ Volume 79, Nr. 5,

bei 25 % Durchbiegung 0,0147 S. 803 bis 810

bei 50% Durchbiegung 0,0224 (1956)

Bleibende Druckverformung, % 20,7 Zugfestigkeit ASTM Spec,

D 638-52 T

B. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren . ²⁵ _T „, . . , , ,. . . „„„, „ .,„,.,

^„^„„,.+„n+^ ο^,,^ο+^«_Ω Im übrigen wird auf die in »ASTM Special Technical

hergestellte schaumstoffe _ ... . ° .., .,,,, ,„., , . _ .,λ, _, ,. ..,__

^b Publication, Nr. 136, 1953« und in »British Plastics, 152,

Es wurden 100 Teile Polypropylenglykol (Molekular- 25, 188« beschriebenen Versuche verwiesen,

gewicht von 2075), 2 Teile 1,2,6-Hexantriol, 2 g Wasser, Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, zu den auf-

38,5 Teile einer 80: 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolu- 30 schäumbaren Massen Füllstoffe, wie Glas oder Diatomeen-

ylendiisocyanat, 0,53 Teile Dibutylzinnlaurat und 0,53 erde, in Mengen bis zu 20%, bezogen auf das Gesamt-

Teile eines Mischpolymerisates aus Triäthoxydimethyl- gewicht der Bestandteile, zuzugeben. Ebenso können

polysiloxan (Molekulargewicht von 1524) und einem auch Farbstoffe der Grundmischung für den Schaumstoff

Polyäthylenglykolmonobutyläther (Molekulargewicht von zugegeben werden.

1500) miteinander umgesetzt. 35

Die Bestandteile wurden sorgfältig gemischt und in Beispiel 2
eine Form gegeben, wo sie verschäumt wurden. Das

Schaumprodukt wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur Die erfindungsgemäßen Schäume wurden hergestellt,

stehengelassen. Der Schaumstoff war durch folgende indem die in der Tabelle I beschriebenen Verbindungen

physikalische Eigenschaften gekennzeichnet: 40 in den jeweils angegebenen Mischungsverhältnissen Vermischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann

Dichte, g/cm³ 0,0426 gerührt. Sobald sie zu schäumen begann, wurde sie in

Zugfestigkeit kg/cm² 1*68 ^{eine offene Form} gegeben. Der Schaumstoff härtete zum

' ' - ' Teil bereits in wenigen Minuten, längstens jedoch nach

Druckbelastung, kg/cm* _{45 etwa} ! _{Stunde aus und konnte en}tformt werden. Die bei 25 % Durchbiegung 0,0364 physikalischen Eigenschaften der entsprechend den herbei 50% Durchbiegung ; 0,0490 schiedenen Beispielen erhaltenen Schaumstoffe sind in

Bleibende Druckverformung, % 4,9" Tabelle II angegeben. ; ' '

Tabelle I !

	I	Art	II	III	IV	Art	V	Art
Bei spiel		. A	2,4- und 2,6-ToluyIendiiso- cyanat	Wasser		A'	Silojfanmodifiziertes Polyäther-Polymerisat
<·/	Polyoxy verbindung	A	S	g	Katalysator	■· A'. .	g	B"-
rr,,. .1 ·	S-	A	421) . (65:35)²)	2,5	g	B'	0,5	B"
2	- ... 100	B	' 421)" (65:35)	^J 2,5	0,5 .	B'	0,5 --r-	B"
3	100	C-	63,5!) (65: 35)	3,75	. 0,6		0,7
i.r ;₄	150	B	■■-■--601) (65:35) '	3,75	0,8	B'	0,75 .	B"
	150	ρ			0,7 /.
• 5	3	D	57 (80:20)	3,75		B'	0,5	B"
	150	C			0,5
6	3	B	551) (65:35)	3,75		A'	1,2	B"
	150	C			0,5
7	3	59 (80:20)	3,75		0,79
	. 150			0,69
3

i) Enthielt jeweils noch 0,14% Äthylcellulose. ^a) Verhältnis des 2,4- zum 2,6-Isomeren.

I 091

Fortsetzung Tabelle

	I	Art	II	III	IV	Art	Siloxanmodifiziertes Polyäther-Polymerisat	Art
Bei spiel		B	2,4- und 2,6-Toiuylendiiso- cyanat	Wasser		C	g	B"
	Polyoxyverbindung	C	g	g	Katalysator		0,6
8	e	B	58 (80:20)	3,75	g	A'		B"
	150	C			0,3		0,9
9	3	A	65 (80:20)	3,75		B'		C"
	150	A			0,8	D'	0,5	C"
10	3	E	42 (80:20)	2,5		A'	1,2	C"
11	100	E	63 (80:20)	3,75	0,4	E'	0,9	C"
12	150	E	53 (80:20)	3,75	0,6	A'	0,9	C"
13	150	B	61 (80:20)	3,75	0,9	A'	0,9	C"
14	150	C	62 (80:20)	3,75	0,8		0,7
15	150	B	58 (80:20)	3,75	0,8	A'		C"
	150	C			0,6		0,7
16	3	B	58 (80:20)	3,75		A'		C"
	150	E			0,6		0,9
17	3	B	59 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	E			0,9		0,9
18	50	B	51 (80:20)	3,75		A'		C"
	112,5	E			0,9		0,9
19	50	B	58 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	E			0,9		0,8
20	50	B	58 (80:20)	3,75		D'		C"
	75	E			0,7		0,8
21	75	B	58 (80:20)	3,75		A'		C"
	75	F			0,4		0,9
22	75	B	57 (80:20)	3,75		A'		C"
	H2,5	F			1,0		0,9
23	37,5	B	56 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	G			1.0		0,9
24	50	B	50,5 (80:20)	3,75		A'		C"
	112,5	G			0,6		1,0
25	37,5	B	50,5 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	G			0,7		0,9
26	50	B	58 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	A			0,6		0,8
27	50	B	64 (80:20)	3,75		A'		C"
	100	H			0,8		0,8
28	15	B T	62 (80:20)	3,75		A'		C"
	110	X B			0,8	A'	0,5	C"
29	40	E	74 (80:20)	3,75			0,5
30	75 7ς	I	66 (80:20)	3,75	0,4
	/O 50	K p			0,5	A'		C"
	50	L ρ				A'	0,8	C"
31	50	B	60 (80:20)	3,75		A'	0,8	C"
32	150	C	63 (80:20)	3,75	0,8		0,7	D"
33	150	58 (80:20)	3,75	0,8		0,1
	150			0,7
3

A = Polyäther; der durch Reaktion von Propylenöxyd mit 1,2,6-Hexantriol hergestellt worden war, mit Molekulargewicht von etwa 150Ö, Hydroxylzahl von 113,0 und mit einer Säurezahl von 0,19 und 0,083 °/₀ Wassergehalt.

B = Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1900, einer Hydroxylzahl von 58,5 und einer Säurezahl von 0,15, das 0,13% Wasser enthielt. ^6s

C = 1,2,6-Hexantriol.

D = Mischpolymerisat aus Propylenöxyd uitd Äthylenoxyd, das 10% Reste des Äthylenglykols enthielt und ein Molekulargewicht von 2020, eine Hy-

droxylzahl von 55,6 und eine Säurezahl von 0,09 besaß.

E = Trioladdukt aus Propylenöxyd und Glycerin mit einem Molekulargewicht von 2300, einer Hydroxylzahl von 72,0 und einer Säurezahl von 0,18.

F = Trioladdukt aus Propylenöxyd und 1,2,6-Hexantriol mit einem Molekulargewicht von 3800, einer Hydroxylzahl von 44,2, einer Säurezahl von 0,05 und einem Wassergehalt von 0,10%.

G = Mischpolymerisat, das aus Propylenöxyd und Äthylenoxyd unter Verwendung von Äthylendiamin als Verzweigungsstelle hergestellt war,

13 14

% Reste des Äthylenglykols enthielt und fol- L = Lineares Mischpolymerisat aus Äthylenoxyd und

gende physikalische Eigenschaften besaß: Propylenoxyd, das 25 % Reste des Äthylenglykols

c ve u η ■ χ.*. ^ · ηη,ηηο r < _m«, und 75% des Propylenglykols enthielt, mit einem

Spezifisches Geweht bei 20/20° C .. 1,0260 Molekulargewicht von 1600, einer Hydroxylzahl

Wasser J₀ U,Ub _{5 yon 6gg und dner Säurezahl von 0 18}

Fluchtigkeit, % 0,19 .

Asche, % 0,25 ^A = Dibutylzmndilaurat.

Durchschnittliches Molekulargewicht 3629 B' = Dibutylzinndiacetat.

Hydroxylzahl 61,8 C = Di-2-äthylhexylzinnoxyd.

Säurezahl — _lo jy ₌ Dioctylzinnoxyd.

Gelierungsprobe, Sekunden 6 E'= Dibutylzinnmonolaurat.

Ph in waßngem Isopropanol (10: 1) 9,10 , . .

Ph in wäßrigem Isopropanol (10:6) 9,55 ^A = Mischpolymerisat aus Triäthoxydimethylpolysil-Farbe nach Gardner 3,5 ^oxan (Molekulargewicht von 858) und Polyäthylen-Ungesättigte Reste, Milliäquivalente/g 0,015 _lg glykolmonomethyläther (Molekulargewicht von

H = Trioladdukt von Propylenoxyd und 1,2,6-Hexan- B" = Mischpolymerisat aus einem verzweigtkettigen Tritriol als Verzweigungsstelle, das ein Molekular- äthoxydimethylpolysiloxan (Molekulargewicht von gewicht von 700, eine Hydroxylzahl von 243 und 1524) und Polyäthylenglykolmonobutyläther (Moeine Säurezahl von 0,03 besaß und 0,09% Wasser lekulargewicht von 1500).

enthielt. q» _ Mischpolymerisat aus dem Kondensationsprodukt

= Rizinusöl mit einem Molekulargewicht von 830, eines verzweigtkettigen Dimethylpolysiloxatis mit

einer Hydroxylzahl von 161,5 und einer Säure- endständigen Triäthoxygruppen, das eine Äthoxy-

zahl von 0,0. gruppe pro endständiges Siliciumatom lind ein

K = Lineares Mischpolymerisat aus Äthylenoxyd und a₅ Molekulargewicht von 1524 besaß, und einem

Propylenoxyd, das 10% Reste des Äthylenglykols Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von

und 90% des Propylenglykols enthielt, mit einem 1500.

Molekulargewicht von 1900, einer Hydroxylzahl D" = Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von

von 58,6 und einer Säurezahl von 0,03. 100 cSt.

Tabelle II

	I	II	III	0,0798	iv
Produkt des Beispiels	Dichte	Zugfestigkeit	Druckbela 25%	0,0672	Bleibende Verformung
	g/cm³	kg/cm^a	tstung bei 50%	0,0399	%
1	0,0525	1,05	Durchbiegung; kg/cm²	0,0511	10,2
2	0,0522	0,98	0,0623	0,0287	9,6
3	0,04501	0,84	0,0511	0,0399	10,6
4	0,0494	1,19	0,028	0,0357	10,3
5	0,0348	0,98	0,0378	0,0357	20,2
6	0,0482	0,70	0,0224	0,0525	19,0
7	0,0409	1,19	0,0301	0,0513
8	0,0436	1,12	0,0280	0,0377	—
9	0,0380	1,19	0,0266	0,0381
10	0,0473	0,91	0,0399	0,0413	9,25
11	0,0433	0,91	0,0379	0,0475	2,65
12	0,0434	0,77	0,0290	0,0301	19,6
13	0,0380	0,77	0,0290	0,0359	9,52
14	0,0402	0,91	0,0321	0,0448	9,5
15	0,0378	1,05	0,0364	0,0495	19,6
16	0,0410	1,19	0,0234	0,0602	9,85
17	0,0407	1,33	0,0279	0,0512	11,6
18	0,0461	1,4	0,0321	0,0546	8,89
19	0,0431	0,91	0,0379	0,0882	7,78
20	0,0399	1,26	0,0477	0,0687	7,81
21	0,0436	1,19	0,0431	0,0326	6,02
22	0,0529	1,89	0,0424	0,0431	7,1
23	0,0442	1,4	0,0681	0,0408	7,72
24	0,0412	9,10	0,0536	0,0294	11,2
25	0,0439	0,84	0,0248	0,0330	11,2
26	0,0372	0,7	0,0326	0,0579	10,0
27	0,0352	0,7	0,0321	0,060	12,4
28	0,0407	0,91	0,0216	0,0263	19,4
29	0,0421	1,54	0,0245	0,0426	19,9
30	0,0436	1,19	0,0431	0,0535	ö,0
31	0,0380	0,84	0,0446
32	0,0380	1,26	0,0200	7,8
33	0,0486	1,54	0,0326	—
0,0401

Die unterschiedliche Beschleunigerwirkung von erfindungsgemäß verwendeten Organozinnverbindungen und bei bekannten Verfahren verwendeten organischen Zinnverbindungen ist aus der Reaktion von n-Butanol mit Phenylisocyanat ersichtlich (vgl. Tabelle III).

Tabelle III

CH₃CH₂CH₂CH₂OH +

>—NCO

C₆H₅XCO- Konzentration	Katalysator	Katalysator- konzentration Molprozent,	Halbzeit	K2 (Konstante der !Reaktions geschwindigkeit 2. Ordnung)	Relative Geschwindig keit bei 1,0 Molprozent
		bezogen auf			Katalysator
%		C₆H₅NCO	Min.	l.Mol-¹ Min.-¹	konzentration
0,298	Dibutylzinndilaurat	0,0094	3,0	1,07	37 000
0,252	Dioctylzinnoxyd	0,001	45,0	0,087	28 000
0,260	Butylzinntrichlorid	0,20	7,5	0,51	820
0,258	Trimethylzinnhydroxyd	0,041	18,0	0,22	1700
0,257	Zinntetrabutylat	0,93	190,0	0,021	7
0,250	Tetrabutyltitanat	0,17	93,0	0,024	46
0,264	Isopropoxytitanoleat	1,13	32,0	0,118	34
0,249	keiner	—	1300,0	0,0031 ± 0,0002	1,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyoxyverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von organischen Zinnverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß ein gegebenenfalls eine stickstoffhaltige Gruppierung aufweisender Polyäther mit einem PoIyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat in Gegenwart einer in der Masse wenigstens teilweise löslichen Organozinnverbindung, die außer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindungen wenigstens noch eine Bindung vom Zinnatom zu einem Wasserstoff-, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, unter Zusatz eines oberflächenaktivierenden, siloxanmodifizierten Polyäthers und von Wasser, gegebenenfalls auch unter Zusatz einer gegenüber N CO-Gruppen wenigstens trifunktionellen vernetzenden Verbindung, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindung eine solche der allgemeinen Formel

R₂SnX₂ oder

R₂SnY

verwendet wird, in ' der R Kohlenwasserstoffreste, X Acylreste und Y Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeutet. ■

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch' gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzintiöxyd oder Dioctylzinnoxyd verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als silaxanmodifizierter Polyäther ein Polykondensat der allgemeinen Formel

O (R₂Si O), (C_nH_2nO)₂R"

R'Si ^- 0(R₂SiOMC_nH_2nO)₂R"

^X O (R₂SiO)_r(C_nH_2nO)_zR"

in der R, R' und R" einwertige Kohlenwasserstoff-

45

55

reste, f, q und r von Null verschiedene ganze Zahlen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von wenigstens 5 bedeuten, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensat ein solches aus einem Triäthoxydimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 1524 und einem Polyäthylenglykolmonobutyläther mit einem Molekulargewicht von 1500 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensat ein solches aus Triäthoxydimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 858 und einem Polyäthylenglykolmonomethyläther mit einem Molekulargewicht von 750 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1,5 bis 6,0 Mol Polyisocyanat pro Mol Polyäther verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.

■9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der Äquivalente von Wasser und Hydroxylgruppen zu den Äquivalenten der Tsocyanat- oder . Isothiocyanatgruppen von 0,5:1,0 bis 1,5:1,0 angewendet wird.

10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der siloxanmodifizierte Polyäther in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 964 988;
deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb / 39c
kanntgemacht am 17. Dezember 1953).