DE1090658B

DE1090658B - Process for the production of polyene aldehydes

Info

Publication number: DE1090658B
Application number: DEH34410A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Isler; Dr Herbert Lindlar; Dr Marc Montavon; Dr Rudolf Rueegg; Dr Gabriel Saucy; Dr Ulrich Schwieter
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1957-10-18
Filing date: 1958-09-29
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden.Process for the preparation of polyene aldehydes The present invention relates to a process for the production of polyene aldehydes.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel worin, die punktiert wiedergegebene Bindung fakultativ ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R, beginnend mit Methyl, abwechslungsweise die Methylgruppeund Wasserstoff bedeutet, in. an sich bekannter Weise acetalisiert, das erhaltene Acetal anschließend bei geradzahligem n in an sich bekannter Weise mit einem Propen-(2)-yl-(3)-alkyläther bzw. bei ungeradzahligem n mit einem Vinylalkyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt in üblicher Weise mit sauren Mitteln. behandelt.The process according to the invention consists in that an aldehyde of the general formula where, the dotted bond is optional, n is an integer from 1 to 6 and R, beginning with methyl, alternately denotes the methyl group and hydrogen, acetalized in a manner known per se, the acetal obtained then with an even numbered n in a manner known per se condensed with a propene- (2) -yl- (3) -alkyl ether or, in the case of odd-numbered n, with a vinyl alkyl ether and the condensation product obtained in the usual way with acidic agents. treated.

Die Ausgangsaldehyde der oben angegebenen Formel besitzen eine Seitenkette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen. An der in der Formel angegebenen Stelle kann die Doppelbindung durch die angedeutete Dreifachbindung ersetzt sein. Der Rest R bedeutet abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff, wobei das der Bindung, welche sowohl doppelt als auch dreifach sein kann, nächstliegende R immer Methyl bedeutet. Falls beispielsweise n die Zahl 3 bedeutet, so ist R im ersten Klammerausdruck die Methylgruppe, im zweiten Wasserstoff und im dritten, der Carbonylgruppe benachbarten, wieder die Methylgruppe. Dem Aldehyd kommt in diesem Fall die Formel zu. Falls n z. B. die Zahl 6 bedeutet, handelt es sich um einen Aldehyd der Formel Der unter anderem als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyltridecapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) kann z.B. durch metallorganische Kondensation von 10-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4,8-dimethyldecatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) mit 3-Isopropoxy-2 methylpropen-(2)-al-(1) und anschließende Behandlung des erhaltenen 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyl-(1)-isopropoxytridecatetraen-(1,7,9,11)-in-(4)-diols-(3,6) mitp-Toluolsulfonsäure erhalten werden. Die übrigen eine Dreifachbindung besitzenden Ausgangsaldehyde können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung selbst erhalten werden. Das oben angeführte 3-Isopröpoxy-2-methylpröpen-(2)-al-(1) erhält man z. B. durch Kondensation von Orthoameisensäureäthylester mit Propenyläthyläther in Gegenwart von Bortrifluordiätherat unter Bildung von 1,1,3,3-Tetraäthoxy 2-methylpropan (Siedepunkt 93°C/ 10 mm Hg, ii ö --_ 1,4132) und anschließende saure Hydrolyse zum freien Methylmalondialdehydinwäßriger Lösung und Verätherung durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.The starting aldehydes of the formula given above have a side chain with conjugated double bonds throughout. At the point indicated in the formula, the double bond can be replaced by the indicated triple bond. The radical R alternately denotes the methyl group or hydrogen, the R closest to the bond, which can be both double and triple, always denotes methyl. If, for example, n is the number 3, then R in the first expression in brackets is the methyl group, in the second hydrogen and in the third, adjacent to the carbonyl group, it is again the methyl group. The formula comes from the aldehyde in this case to. If n z. B. the number 6 means, it is an aldehyde of the formula The aldehyde 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11-trimethyltridecapentaen- (2,6,8,10,12) -in- (4) used among other things as starting material -al- (1) can, for example, by organometallic condensation of 10- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4,8-dimethyldecatriene- (4,6,8) -in- (1) - ol- (3) with 3-isopropoxy-2-methylpropene- (2) -al- (1) and subsequent treatment of the obtained 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen (1) -yl] -2,7,11 -trimethyl- (1) -isopropoxytridecatetraen- (1,7,9,11) -in- (4) -diols- (3,6) with p-toluenesulfonic acid. The remaining starting aldehydes possessing a triple bond can themselves be obtained according to the information in the present description. The above-mentioned 3-isopropoxy-2-methylpropene- (2) -al- (1) is obtained, for. B. by condensation of ethyl orthoformate with propenyl ethyl ether in the presence of boron trifluorodietherate to form 1,1,3,3-tetraethoxy-2-methylpropane (boiling point 93 ° C / 10 mm Hg, ii ö --_ 1.4132) and subsequent acid hydrolysis for free methylmalondialdehyde aqueous solution and etherification by azeotropic distillation with benzene and isopropyl alcohol in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.

Das 13-[2;6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyltridecahexaen(2,4,6,8,10,12)-a1-(1) ist eine bekannte Verbindung. Die übrigen Aldehyde der oben angegebenen allgemeinen Formel I ohne Dreifachbindung können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung hergestellt werden.The 13- [2; 6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11-trimethyltridecahexaene (2,4,6,8,10,12) -a1- (1) is a well-known connection. The other aldehydes of the general ones given above Formula I without a triple bond can according to the information in the present description getting produced.

Die Acetalisierung der Ausgangsaldehyde erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung mit Orthoameisensäureestern in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die erhaltenen Acetale sind Verbindungen mit charakteristischenAbsorptionsmaxima.The acetalization of the starting aldehydes is expediently carried out by reaction with orthoformic acid esters in the presence of an acidic catalyst such as phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid. The acetals obtained are compounds with characteristic absorption maxima.

In der zweiten Verfahrensstufe werden die gebildeten Acetale mit einem ungesättigten Alkyläther kondensiert. Falls in der oben angegebenen allgemeinen Formel I n eine gerade Zahl bedeutet, verwendet man Propen-(2)-yl-(3)-alkyläther, und falls in der obigen Formel I n eine ungerade Zahl bedeutet, verwendet man Vinylalkyläther. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels; wie Benzol, Diäthyläther oder Petroläther. Als Kondensationsmittel verwendet man saure Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind Ätheracetale. Sie können ohne Isolierung für die nächste Verfahrensstufe verwendet werden.In the second process stage, the acetals are formed with a unsaturated alkyl ether condensed. If in the general given above Formula I n is an even number, if propene- (2) -yl- (3) -alkyl ethers are used, and if I n in the above formula is an odd number, vinyl alkyl ethers are used. The condensation is expediently carried out in the presence of an inert solvent; how Benzene, diethyl ether or petroleum ether. Acidic condensation agents are used Catalysts such as zinc chloride or boron trifluoride etherate. The condensation products obtained are ether acetals. They can be used for the next stage of the process without isolation will.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ätheracetale einer Säurebehandlung unterworfen. Dabei wird unter Hydrolyse und gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol der entsprechende, konjugierte Mehrfachbindungen aufweisende Aldehyd gebildet. Zur Säurebehandlung können wäßrige organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. An. Stelle der Säuren selbst können auch sauer reagierende Salze, wie Zinkchlorid oder Natriumbisulfat, eingesetzt werden. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol wird zweckmäßig fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.In the third stage of the process according to the invention, the ether acetals subjected to an acid treatment. It is under hydrolysis and at the same time Elimination of alcohol of the corresponding conjugated multiple bonds Aldehyde formed. For the acid treatment, aqueous organic or inorganic Acids such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid can be used. At. Place the Acids themselves can also be acidic salts such as zinc chloride or sodium bisulfate, can be used. The alcohol formed in the reaction is expediently continuous removed from the reaction mixture.

Es ist bekannt, höhere Aldehyde der Vitamin A-Reihe aus niederen durch Kondensation mit Propenyl- bzw. Vinyläther nach vorangegangener Acetalisierung und anschließender Hydrolyse der erhaltenen Kondensationsprodukte herzustellen, es war aber nicht vorauszusehen, wie die Alkoholabspaltung bei den als Zwischenprodukte anfallenden Ätherketalen verläuft, ob die Alkoholabspaltung unter Bildung der Retroverbindung oder nach der gewünschten Richtung erfolgt. Es muß nämlich beachtet werden, daß die Alkoholabspaltung bei den nach dem neuen Verfahren hergestellten -Ätheracetalen zu anderen Isomeren führen kann als bei den bekannten Verfahren, da die dem Cyclohexenylring benachbarte Methylengruppe, die bei dem bekannten Verfahren vorhanden ist, bei den bei dem neuen Verfahren verwandten Ausgangsstoffen fehlt.It is known to make higher aldehydes of the vitamin A series from lower ones Condensation with propenyl or vinyl ether after previous acetalization and subsequent hydrolysis of the condensation products obtained, it was but cannot foresee how the alcohol will split off as intermediates The ether ketals obtained determine whether the alcohol is split off with the formation of the retro compound or in the desired direction. It must be noted that the elimination of alcohol in the ether acetals produced by the new process can lead to other isomers than in the known processes, since that of the cyclohexenyl ring adjacent methylene group, which is present in the known method, in the The starting materials used in the new process are absent.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Stoffe können mit besonderem Erfolg als Lebensmittelfarbstoffe benutzt werden, die sich durch hohe Stabilitäten im Vergleich zu ß-Carotin und Lycopin auszeichnen. Ganz besonders überraschend ist, daß an Stelle der bisher zur Lebensmittelfärbung verwendeten, gegebenenfalls im Ring durch Hydroxyl- oder Oxogruppen substituierten Carotinoide mit insgesamt 40 Kohlenstoffatomen gänzlich anders aufgebaute Stoffe, nämlich Aldehyde, die teils erheblich weniger Kohlenstoffatome enthalten und nur einen alicyclischen Ring aufweisen, verwendet werden können. Die Färbeintensität ist etwa zehnmal so groß wie unter Verwendung von ß=Carotin.The substances obtained according to the invention can be used with particular success used as food coloring, which is characterized by high stabilities in comparison to distinguish ß-carotene and lycopene. What is particularly surprising is that in place those previously used for food coloring, possibly in the ring by hydroxyl or oxo groups completely substituted carotenoids with a total of 40 carbon atoms differently structured substances, namely aldehydes, some of which have considerably fewer carbon atoms contain and have only one alicyclic ring, can be used. the Coloring intensity is about ten times as great as when using ß = carotene.

Zur Bestimmung der Farbintensität von Carotinoiden in. Wasser wurden diese in wenig Arachisöl und mit Hilfe von »Tween 80t< (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) und Glyzerin. in Wasser emulgiert. Die Farbintensität wurde kolorimetrisch gemessen. Substanz Intensität bei Wellenlänge 420 m,u I 530 mtC I 650 mß trans-ß-Carotin, 10 mg°% ........................... 13,0 5,0 0,20 ß-Apo-8'-carotinal, 1 mg% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . : 13,0 5,05 1,35 Aus der obigen Darstellung erhellt, daß zur Erreichung einer ungefähr gleich hohen Intensität eine etwa zehnmal geringere Menge ß-Apo-8'-carotinal als ß-Carotin genügt.To determine the color intensity of carotenoids in water, these were in a little arachis oil and with the help of "Tween 80t" (polyoxyethylene sorbitan monooleate) and glycerine. emulsified in water. The color intensity was measured colorimetrically. Substance intensity at wavelength 420 m, u I 530 mtC I 650 m trans-β-carotene, 10 mg °% ........................... 13.0 5.0 0.20 β-apo-8'-carotenal, 1 mg%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . : 13.0 5.05 1.35 It is clear from the above representation that an amount of ß-apo-8'-carotinal which is about ten times less than that of ß-carotene is sufficient to achieve an approximately equally high intensity.

Eine weitere Versuchsreihe wurde in Chloroformlösung durchgeführt. Es ist dabei zu beachten, daß zufolge der unterschiedlichen Färbung der Carotinale mit zunehmender Kettenlänge zulässige Vergleiche nur zwischen ß-Carotin und C"-Carotinal einerseits und Lycopin und C"-Carotinal andererseits durchgeführt werden können. Intensität bei Wellenlänge 420 mA 530.1, i 650 mg trans-ß-Carotin, 1 mg0% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,9 2,05 0,05 ß-Apo-8'-carotinal, 1 mg% . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,0 6,9 0,05 Lycopin .......................................... 10,5 5,3 0,07 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4, 8,12,17,21-penta- methyltricosaundecaen- (2, 4, 6, 8,10,12,14,16,18, 20, 22)- al-(1)-[ß-apo-2'-carotinal] ......................... 10,2 13,3 1,30 Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß ß-Apo-8'-carotinal bzw. ß-Apo-2'-carotinal bei weitem farbintensiver sind als trans-ß-Carotin bzw. Lycopin. Zumal beispielsweise die Spektren von ß-Apo-8'-carotinal und ß-Carotin praktisch identisch sind, war ein. derartiger Unterschied in der Farbintensität nicht'zu erwarten. ß-Apo-8'-carotinal und ß-Carotin wurden bei 45° C offen gelagert und nach bestimmten" Intervallen der Eil-Wert bestimmt. Zeit . Gehalt Stunden 0.10 ß-Apo-8'-carotinal ....... 300 98 600 55 trans-p-Carotin .:....... . 264 28 600 0 Die auf Grund der chemischen Struktur nicht voraussehbare höhere Stabilität des ß-Apo-8'-carotinals ist in "der Tat sehr bemerkenswert.Another series of experiments was carried out in chloroform solution. It should be noted that, due to the different coloring of the carotenals with increasing chain length, permissible comparisons can only be made between ß-carotene and C "carotene on the one hand and lycopene and C" carotene on the other. Intensity at wavelength 420 mA 530.1, i 650 mg trans-β-carotene, 1 mg0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9 2.05 0.05 β-apo-8'-carotenal, 1 mg%. . :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.0 6.9 0.05 Lycopene .......................................... 10.5 5.3 0 , 07 23- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8,12,17,21-penta- methyltricosaundecaen- (2, 4, 6, 8,10,12,14,16,18, 20, 22) - al- (1) - [ß-apo-2'-carotenal] ......................... 10.2 13.3 1.30 From this list it can be seen that ß-apo-8'-carotinal and ß-apo-2'-carotinal are far more intense in color than trans-ß-carotene or lycopene. Especially since, for example, the spectra of ß-apo-8'-carotinal and ß-carotene are practically identical, was a. such a difference in color intensity not to be expected. ß-Apo-8'-carotinal and ß-carotene were stored in the open at 45 ° C. and the Eil value was determined after certain "intervals". Time . salary Hours 0.10 ß-Apo-8'-carotenal ....... 300 98 600 55 trans-p-carotene.: ........ 264 28 600 0 The higher stability of ß-apo-8'-carotenal, which cannot be foreseen due to the chemical structure, is in fact very remarkable.

Die nachstehende Tabelle zeigt, daß auch die Löslichkeit von ß-Apo-8'-carotinal derjenigen der anderen bisher verwendeten Carotinoide deutlich überlegen ist: ß-Apo-S'-carotinal ... 418 mg/ml Arachisöl bei 100'C Lycopin . . . . . . . . . . . . 45 mg/ml Arachisöl bei 100'C trans-ß-Carotin ...... 25 mg/ml Arachisöl bei 100'C Diese Löslichkeitsunterschiede könnten auch in Chloroformlösungen bestätigt werden: ß-Apo-8'-carotinal . . . . . . . . . . . . . . . . 342 mg/g C H C13 Lycopin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 mg/g C H C13 trans-ß-Carotin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 mg/g C H C13 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Endstoffe sind kristalline, orange-, rot-, dunkelrot-oder violettgefärbte Verbindungen mit charakteristischem Maxima im UV-Absorptionsspektrum. Sie können als Lebensmittelfarbstoffe verwendet werden. Die Aldehyde mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen eignen sich zudem als Geflügelfuttermittelzusätze zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentiernng. Außerdem sind die Endprodukte ohne Dreifachbindung Vitamin A-wirksam.The table below shows that the solubility of ß-apo-8'-carotenal is clearly superior to that of the other previously used carotenoids: ß-Apo-S'-carotinal ... 418 mg / ml arachis oil at 100'C Lycopene. . . . . . . . . . . . 45 mg / ml arachis oil at 100'C trans-ß-carotene ...... 25 mg / ml arachis oil at 100'C These differences in solubility could also be confirmed in chloroform solutions: β-apo-8'-carotenal. . . . . . . . . . . . . . . . 342 mg / g CH C13 Lycopene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 mg / g CH C13 trans-β-carotene. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 mg / g CH C13 The end products obtainable by the process according to the invention are crystalline, orange, red, dark red or violet colored compounds with characteristic maxima in the UV absorption spectrum. They can be used as food coloring. The aldehydes with up to about 30 carbon atoms are also suitable as poultry feed additives for pigmenting egg yolks, runs, beaks, skin, fat and meat. In addition, the end products without a triple bond are vitamin A-effective.

Beispiel 1 15-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,9,13-trimethylpentadecahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(1 18 g 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyltridecapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) werden in. 17 ml Orthoameisensäureäthylester suspendiert, mit einer Lösung von 0,24 ml Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfonsäure in 8 ml absolutem Alkohol versetzt und einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Wenn alles gelöst ist, läßt man das Gemisch noch 15 Stunden stehen, gibt unter Eiskühlung 1,5 ml Pyridin und hierauf 50 ml 5°/°ige Natriumbicarbonatlösung zu und extrahiert das Gemisch mit Petroläther. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet ihn mit Natriumsulfat und dampft ihn im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 60° C getrocknet; man erhält 21,7 g 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyl-1,1-diäthoxytridecapentaen-(2,6,8,10,12)-in.-(4) als gelbes Öl; Absorptionsmaxima bei 366 und 380 m#t in Petroläther. Dieses wird mit 4 ml 100%iger Zinkchloridlösung in. Essig-"säureäthylester und hierauf tropfenweise mit 4,27 g Vinyläthyläther unter Rühren bei 30 bis 35° C versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden stehen, gibt zum entstandenen rohen 15-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1) -y1] -4, 9,13-trimethyl-1,1, 3-triäthoxypentadecapentaen-(4,8,10,12,14)-in-(6) eine Lösung von 5 g Natriumacetat in 50 ml 95°/°iger Essigsäure zu und erhitzt unter energischem Rühren in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95 bis 100° C; wobei der gebildete Essigester langsam abdestilliert: Man läßt die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten, wobei das Reäktionsprödükt -auskristallisiert. Es wird abflltriert, mit= Wasser gewaschen und aus Petroläther oder Äthanol umkristallisiert. Man erhält 13 g 15-[2,6,6-Trimethylcyclöhexen-(1)-yl]-4,9,13-trimethylpentadecahexaen-(2,4,8,1Qy12,14)-in-(6)-al-(1) als orangerote Blättchen; Schmelzpunkt 122° C, Absorptionsmaximum bei 417 bis 418 rnp, in Petroläther.Example 1 15- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,9,13-trimethylpentadecahexaen- (2,4,8,10,12,14) -in- (6) -al- (1 18 g of 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11-trimethyltridecapentaen- (2,6,8,10,12) -in- (4) -al- (1 ) are suspended in. 17 ml of ethyl orthoformate, with a solution of 0.24 ml of phosphoric acid and a trace of p-toluenesulfonic acid in 8 ml of absolute alcohol are added and stirred for a few hours at room temperature. When everything is resolved, one leaves the mixture stand for a further 15 hours, 1.5 ml of pyridine and then add while cooling with ice 50 ml of 5% sodium bicarbonate solution and the mixture extracted with petroleum ether. The extract is washed with water, dried with sodium sulfate and evaporated in a vacuum. The residue is dried in a high vacuum at 60 ° C .; you get 21.7 g of 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen (1) -yl] -2,7,11-trimethyl-1,1-diethoxytridecapentaen (2,6,8,10,12) -in. - (4) as a yellow oil; Absorption maxima at 366 and 380 m # t in petroleum ether. This will with 4 ml of 100% zinc chloride solution in ethyl acetate and then dropwise 4.27 g of vinyl ethyl ether are added at 30 to 35 ° C. with stirring. You leave that Stand the reaction mixture for 15 hours, add to the resulting crude 15- [2,6,6-trimethylcyclohexene (1) -y1] -4, 9,13-trimethyl-1,1,3-triethoxypentadecapentaen- (4,8,10,12,14) -in- (6) a Solution of 5 g of sodium acetate in 50 ml of 95 ° / ° iger acetic acid and heated under vigorous stirring in a nitrogen atmosphere for 4 hours at 95 to 100 ° C; where the ethyl acetate formed slowly distilled off: The reaction mixture is left under Stir cool, whereby the reaction product crystallizes out. It is filtered off washed with = water and recrystallized from petroleum ether or ethanol. You get 13 g of 15- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,9,13-trimethylpentadecahexaen- (2,4,8,1Qy12,14) -in- (6) -al- (1 ) as orange-red leaflets; Melting point 122 ° C, absorption maximum at 417 to 418 rnp, in petroleum ether.

Beispiel 2 17-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,11,15-tetramethylheptadecaheptaen-(2,4, 6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) 18 g 15-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,9,13-tri-Tnethylpentadecahexaen- (2, 4, 8,-10,12,14) -in- (6) -ä1- (1) werden, wie im vorigen Beispiel angegeben, mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure in.- Äthanol acetalisiert. Man erhält 22 g rohes 15-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,9,13-trimethyl-1,1-diäthoxypentadecahexaen-(2,4, 8,10, 12,14)-in-(6) als Kristallmasse mit Absorptionsmaxima bei 386 bis 388 und 404 bis 406 mp@ in. Petroläther, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. (Durch Umkristallisieren aus Äthanol bildet das Produkt gelbe Blättchen, Schmelzpunkt 87 bis 88° C.) 22 g rohes Acetal wird in 16 ml Benzol gelöst und mit 3 ml 100%iger Zinkchlorid-Essigsäureäthylester-Lösung versetzt. Hierauf gibt man unter Rühren 4,7 g Propenyläthyläther tropfenweise zu (Temperatur 30 bis 35° C) und läßt das Gemisch 15 Stunden stehen. Zwecks Hydrolyse wird das entstandene rohe 17-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6; 11,15-tetramethyl-1,1, 3-triäthoxyheptadecahexaen-(4, 6, 10,12,14,16)-m.-(8) mit einer Lösung von 10 g Natriumacetat in 100 ml 95%iger Essigsäure versetzt und unter energischem Rühren in. Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95 bis 100° C erhitzt, wobei das Benzol und der gebildete Essigester langsam abdestillieren. Die Reaktionsmischung läßt man erkalten und isoliert und reinigt das kristalline Reaktionsprodukt wie irn vorherigen Beispiel. Man erhält 15 g 17-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6,11,15-tetramethylheptadecaheptaen- (2, 4, 6,10,12,14, 16)-in-(8)-al-(1) als rote, glänzende Blättchen; Schmelzpunkt 130,5° C, Absorptionsmaximum bei 431 bis 432 m#L in Petroläther.Example 2 17- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,11,15-tetramethylheptadecaheptaen- (2,4, 6,10,12,14,16) -in- (8) -al- (1) 18 g of 15- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,9,13-tri- Methylpentadecahexaen- (2, 4, 8, -10,12,14) -in- (6) -ä1- (1) are given as in the previous example, with ethyl orthoformate in the presence of phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid in.- Ethanol acetalized. 22 g of crude 15- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,9,13-trimethyl-1,1-diethoxypentadecahexaen- (2,4, 8,10, 12,14) -in- (6) as crystal mass with absorption maxima at 386 to 388 and 404 to 406 mp @ in. Petroleum ether, which is further reacted without purification. (By When recrystallized from ethanol, the product forms yellow flakes, melting point 87 up to 88 ° C.) 22 g of crude acetal is dissolved in 16 ml of benzene and mixed with 3 ml of 100% Zinc chloride-ethyl acetate solution is added. This is followed by stirring 4.7 g of propenyl ethyl ether are added dropwise (temperature 30 to 35 ° C) and leaves the Stand mixture for 15 hours. For hydrolysis, the resulting crude 17- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6; 11,15-tetramethyl-1,1,3-triethoxyheptadecahexaen- (4, 6, 10,12,14,16) -m .- (8) with a solution of 10 g of sodium acetate in 100 ml of 95% acetic acid and under vigorous stirring in a nitrogen atmosphere for 4 hours heated to 95 to 100 ° C, the benzene and the ethyl acetate formed slowly distilling off. The reaction mixture is allowed to cool and isolated and the crystalline reaction product is purified as in the previous example. 15 g of 17- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2 are obtained, 6,11,15-tetramethylheptadecaheptaen- (2, 4, 6,10,12,14, 16) -in- (8) -al- (1) as red, shiny leaflets; Melting point 130.5 ° C., absorption maximum at 431 to 432 m # L in petroleum ether.

Beispiel 3 19- [2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4, 8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen-(2,4, 6, 8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(1) 174g 17-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,11, 15 - tetramethylheptadecaheptaen - (2, 4, 6, 10, 12,14;16)-in-(8)-al-(1) werden in. 76,6m1 Orthoameisensäureäthylester suspendiert, mit einer Lösung von 1,4 ml. Phosphorsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 35 ml absolutem Äthanol versetzt und bei 35°C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Nach Zusatz von 100 ml absolutem Benzol wird das Gemisch bei 35° C 40 Stunden weitergerührt. Unter Eiskühlung gibt man 10 ml Pyridin und hierauf 200 ml 50/°ige Natriumhydrogencarbonatlösung zu und extrahiert das Gemisch mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Anschließend trocknet man den Rückstand bei 40° C im Hochvakuum und erhält 205 g 17 - [2, 6, 6 - Triinethylcyclohexen - (1) - y1] - 2, 6,11, 15-tetramethyl-1,1-diäthoxyheptadecaheptaen-(2,4, 6,10, 12,14,16)-in-(8) als gelbe Blättchen. Das erhaltene Rohprodukt kann man aus Äthanol umkristallisieren; Absorptionsmaxima bei 409 und 433 m#t (El l - 1845;1590) in. Petroläther, Schmelzpunkt 85 bis 86° C. Meist verwendet man. das Produkt jedoch ohne weitere Reinigung. Es wird in 150 ml absolutem Benzol gelöst, und man tropft dann gleichzeitig unter Rühren bei 30' C 34 g Vinyläthyläther und 25 ml einer 100%igen Zinkchloridlösung in Essigsäureäthylester zu. Man setzt das Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden fort, gibt zum entstandenen 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl] - 4, 8, 13, 17 - tetramethyl -1;1 , 3 - triäthoxynonadecaheptaen-(4,6,8,12,14,16,18)-in-(10) eine Lösung von 50 g Natriumacetat in 500 ml 950%iger Essigsäure und erhitzt das Gemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95° C. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid aufgenommen, der Methylencbloridextrakt mit einer 50%igen Natriumhydrogencarbonatiösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (183 g) wird aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert. Man erhält 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(1) als rote Blättchen; Schmelzpunkt 146 bis 147° C, Absorptionsmaximum bei 447 m#t (E,"' = 2070) in Petroläther.Example 3 19- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4, 8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen- (2,4, 6, 8,12,14,16,18) -in- (10) -al- (1) 174g 17- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,11, 15 - tetramethylheptadecaheptaene - (2, 4, 6, 10, 12,14 ; 16) -in- (8) -al- (1) are suspended in. 76.6 ml of ethyl orthoformate, mixed with a solution of 1.4 ml. Phosphoric acid and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid in 35 ml of absolute ethanol and added to 35 ° C under nitrogen for 5 hours. After adding 100 ml of absolute benzene, the mixture is stirred at 35 ° C. for a further 40 hours. While cooling with ice, 10 ml of pyridine and then 200 ml of 50% sodium hydrogen carbonate solution are added, and the mixture is extracted with ether. The ether extract is washed with water, dried with potassium carbonate and evaporated in vacuo. The residue is then dried at 40 ° C. in a high vacuum and 205 g of 17 - [2, 6, 6 - triinethylcyclohexene - (1) - y1] - 2, 6,11, 15-tetramethyl-1,1-diethoxyheptadecaheptaen- ( 2,4, 6,10, 12,14,16) -in- (8) as yellow leaflets. The crude product obtained can be recrystallized from ethanol; Absorption maxima at 409 and 433 m # t (El 1 - 1845; 1590) in. Petroleum ether, melting point 85 to 86 ° C. Mostly one uses. the product, however, without further purification. It is dissolved in 150 ml of absolute benzene, and 34 g of vinyl ethyl ether and 25 ml of a 100% strength zinc chloride solution in ethyl acetate are added dropwise at the same time at 30 ° C. while stirring. Stirring is continued under nitrogen at room temperature for 16 hours, and the resulting 19- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4, 8, 13, 17-tetramethyl-1; 1, 3-triethoxynonadecaheptaene is added - (4,6,8,12,14,16,18) -in- (10) a solution of 50 g of sodium acetate in 500 ml of 950% acetic acid and the mixture is heated to 95 ° C. for 4 hours while stirring in a nitrogen atmosphere After cooling, the reaction mixture is taken up in methylene chloride, the methylene chloride extract is washed with a 50% sodium hydrogen carbonate solution and with water, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue (183 g) is recrystallized from high-boiling petroleum ether. 19- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen- (2,4,6,8,12,14,16,18) -in- are obtained (10) -al- (1) as red leaflets; Melting point 146 to 147 ° C., absorption maximum at 447 m # t (E, "'= 2070) in petroleum ether.

Beispiel 4 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-penta methylheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16,18, 20) -in- (12)-a1-(1) 144 g 19- [2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4, 8,13, 17 -tetramethylnonadecaoctaen - (2, 4, 6, 8,12;14,16,18)-in-(10)-al-(1) werden in 65 ml Orthoameisensäureäthylester suspendiert und nach Zugabe einer Lösung von 1,4 ml Phosphorsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 25 ml absolutem Äthanol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 40° C erwärmt. Nach 4 Stunden werden 80 ml absolutes Benzol, nach 20 Stunden weitere 100 ml absolutes Benzin zugegeben. Man rührt bei gleicher Temperatur 24 Stunden weiter, gibt unter Eiskühlung 10 ml Pyridin und dann 200 ml 5°/°ige Natriumhydrogencarbonatlösung zum Reaktionsgemisch und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, im Vakuum eingedampft und anschließend bei 40° C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 165 g gelbe Blättchen, die ohne Reinigung weiterverwendet werden können. Man kann das erhaltene 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8, 13,17-tetrarnethyl-1,1-diäthoxynonadecaoctaen- (2, 4, 6, 8, 12,14,16,18)-m-(10), gegebenenfalls aus Äthanol oder Äther, umkristallisieren. Man erhält gelbglänzende Blättchen; Schmelzpunkt 147 bis 148° C, Absorptionsmaxima bei 424 und 452 m#t (E,"1, = 1995, 1705) in Petroläther.Example 4 21- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,10,15,19-penta methylheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16,18, 20) -in- (12) -a1- (1) 144 g 19- [2, 6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4, 8,13,17 -tetramethylnonadecaoctaene - (2, 4, 6, 8,12; 14,16,18) -in- (10) -al- (1) are dissolved in 65 ml of ethyl orthoformate suspended and after adding a solution of 1.4 ml of phosphoric acid and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid in 25 ml of absolute ethanol with stirring in a nitrogen atmosphere to 40 ° C warmed up. After 4 hours, 80 ml of absolute benzene, after 20 hours a further 100 ml of absolute gasoline added. Stirring is continued for 24 hours at the same temperature, add 10 ml of pyridine and then 200 ml of 5% sodium hydrogen carbonate solution while cooling with ice to the reaction mixture and extracted with ether. The ether extract is made with water washed, dried over potassium carbonate, evaporated in vacuo and then dried at 40 ° C in a high vacuum. 165 g of yellow leaflets are obtained, which without purification can be reused. You can obtain the 19- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4.8, 13,17-tetra-methyl-1,1-diethoxynonadecaoctaen- (2, 4, 6, 8, 12,14,16,18) -m- (10), if necessary, recrystallize from ethanol or ether. Yellow glossy ones are obtained Leaflets; Melting point 147 to 148 ° C, absorption maxima at 424 and 452 m # t (E, "1, = 1995, 1705) in petroleum ether.

Man löst das erhaltene Produkt in 300 ml Methylenchlorid, tropft unter Rühren bei 35° C gleichzeitig 31 g Propenyläthyläther sowie 22 ml einer 10°/°igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu und setzt das Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden fort. Zum so erhaltenen rohen 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1,3-triäthoxyheneicosaoctaen-(4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12) gibt man eine Lösung von 75 g Natriumacetat in 750 ml Essigsäure und erhitzt das Gemisch unter Rühren im Stickstoffstrom 4 Stunden auf 95° C, wobei Benzol und Essigsäureäthylester abdestillieren. Nach dem Abkühlen nimmt man mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit 50%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet ihn über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 155 g rohes 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6,10,15,19-pentamethylheneicosanonaen-(2, 4, 6, 8,10,14, 16,18,20)-in-(12)-al-(1), das aus hochsiedendem Petrol-Uther oder aus Benzol in roten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt 177 bis 178° C, Absorptionsmaximum bei 458 m#t (Ei m = 2295) in Petroläther. Beispiel 5 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in.-(14)-al-(1) Zu 59 g 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10, 15,19- pentamethylheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16,18, 20)-in-(12)-al-(1) gibt man 24m1 Orthoameisensäureäthylester sowie eine Lösung von 0,2 ml Phosphorsäure und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure in 12 ml absolutem Äthanol und rührt bei 40° C in. einer Stickstoffatmosphäre. Nach 3 Stunden gibt man 30 ml absolutes Benzol, nach 10 Stunden weitere 30 ml und nach 24 Stunden erneut 40 ml Benzol zu und setzt das Rühren bei 40°C weitere 24 Stunden fort. Es erfolgt Zugabe von 2 ml Pyridin unter Eiskühlung sowie von 50 ml 5°/°iger Natriumhydrogencarbonatlösung. Mach dem Extrahieren des Reaktionsproduktes mittels Methylenchlorid wird der Methylenchloridextrakt mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, im Vakuum eingedampft und bei 40° C im Hochvakuum getrocknet. Das erhaltene 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1-diäthoxyheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16, 18,20)-in-(12) (65 g) wird ohne weitere Reinigung weiterverwendet. Es kann gegebenenfalls aus hochsiedendem Petroläther oder aus Benzol-Äthanol-Gemisch umkristallisiert werden. Man erhält orange Blättchen; Schmelzpunkt 128 bis 129° C, Absorptionsmaxima bei 442 und 470 m[.c (Eil = 2170, 1855) in Petroläther.The product obtained is dissolved in 300 ml of methylene chloride and added dropwise Stirring at 35 ° C at the same time 31 g of propenyl ethyl ether and 22 ml of a 10 ° / ° igen Solution of zinc chloride in ethyl acetate and the stirring continues in a Nitrogen atmosphere continued for 16 hours. To the crude 21- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1,3-triethoxyheneicosaoctaene (4,6,8,10 , 14,16,18,20) -in- (12) are a solution of 75 g of sodium acetate in 750 ml of acetic acid and heated Mixture with stirring in a stream of nitrogen for 4 hours at 95 ° C, benzene and ethyl acetate distill off. After cooling, it is taken up with methylene chloride and washed Methylene chloride extract with 50% sodium hydrogen carbonate solution and water, dries him over sodium sulfate and the solvent evaporated in vacuo. 155 is obtained g of crude 21- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,10,15,19-pentamethylheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14, 16,18,20) -in- (12) -al- (1), which is made from high-boiling petroleum ether or crystallized from benzene in red flakes; Melting point 177 to 178 ° C, absorption maximum at 458 m # t (Ei m = 2295) in petroleum ether. Example 5 23- [2,6,6-Trimethylcyclohexen (1) -yl] -4,8,12,17,21-pentamethyltricosadecaen-2,4,6,8,10,12,16,18,20 , 22) -in .- (14) -al- (1) To 59 g of 21- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,10,15,19- pentamethylheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16,18, 20) -in- (12) -al- (1) are added to 24 ml of ethyl orthoformate and a solution of 0.2 ml of phosphoric acid and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid in 12 ml of absolute ethanol and stirred at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 3 Hours are given 30 ml of absolute benzene, after 10 hours a further 30 ml and after Another 24 hours, 40 ml of benzene are added and stirring is continued at 40 ° C. for a further 24 hours away. There is the addition of 2 ml of pyridine with ice cooling and 50 ml of 5 ° / ° iger Sodium bicarbonate solution. Do the extraction of the reaction product by means of Methylene chloride, the methylene chloride extract is washed with water, with potassium carbonate dried, evaporated in vacuo and dried at 40 ° C. in a high vacuum. The received 21- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1-diethoxyheneicosanonaen- (2, 4, 6, 8,10,14,16, 18,20) -in- (12) (65 g) is used further without further purification. It can optionally be made from high-boiling petroleum ether or from a benzene-ethanol mixture be recrystallized. Orange leaflets are obtained; Melting point 128 to 129 ° C, absorption maxima at 442 and 470 m [.c (Eil = 2170, 1855) in petroleum ether.

Man löst das erhaltene Rohprodukt in 90 ml Methylenchlorid und tropft bei 30° C gleichzeitig unter Rühren 10,0 g Vinyläthyläther sowie 7,5 ml einer 10°/°igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu. Nach 15 Stunden gibt man zum entstandenen 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen - (1) - y1] -4,8,12,17,21 - pentamethyl-1,1, 3-triäthoxytricosanonaen- (4, 6, 8,10,12,16,18, 20, 22)-i,-(14) eine Lösung von 35 g Natriumacetat in 350 ml Essigsäure und erhitzt das Gemisch im Stickstoffstrom unter Rühren auf 95° C. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird mit 5°/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 61 g rohes 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8,12,17,21 -pentamethyltricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in.-(14)-a1-(1), das aus Benzol in dunkelroten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt 170 bis 171° C, Absorptionsmaximum bei 469 m#t (El l% = 2570) in Petroläther. Beispiel 6 25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6;10,14,19,23 hexamethylpentacosaundecaen-(2,4,6,8;10,12,14,18,20,22,24)-in.-(16)-a1-(1) Zu 40 g 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12, 17,21-pentamethyltricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20, 22)-in-(14)-al-(1) gibt man 16 ml Orthoameisensäureäthylester sowie eine Lösung von 0,2 ml Phosphorsäure und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure in 8 ml absolutem Äthanol. Nan rührt das Gemisch bei 40° C in. einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden, gibt dann 30 ml absolutes Benzol zu und nach 20 Stunden weitere 50 ml Benzol. Nach 48 Stunden setzt man unter Eiskühlung 3 ml Pyridin und danach 50 ml 50%ige Natriumhydrogencarbonatlösung zu. Man nimmt das Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit Wasser, trocknet ihn mitKaliumcarbonat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet den Rückstand bei 40° C im Hochvakuum. Man erhält 45 g eines kristallinen Rückstandes von 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) - y1] - 4, 8,12,17, 21- pentamethyl-1,1-diäthoxytricosadecaen- (2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14), der ohne weitere Reinigung weiterverwendet wird. Man kann das Produkt durch Umkristallisieren aus Benzol in Form roter Blättchen, Schmelzpunkt 162 bis 164° C, rein erhalten. Das Spektrum zeigt Maxima bei 454 und 483 m#L (EIL = 2435, 1985) in Petroläther. Zur Kondensation löst man das Produkt in. 60 ml Methylenchlorid, tropft bei 35° C unter Rühren gleichzeitig 7,5 g Propenyläthyläther sowie 6 ml einer 10°/°igen Zinkchloridlösung in Essigsäureäthylester zu und setzt das Rühren in. einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden fort. Das erhaltene rohe 25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6,10,14,19, 23-hexamethyl-1,1, 3-triäthoxypentacosadecaen-(4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-in-(16) wird nach Zusatz einer Lösung von 30 g Natriumacetat in 300 ml 950%iger Essigsäure unter Stickstoff auf 95° C erhitzt, wobei Methylenchlorid und Essigsäureäthylester abdestillieren. Nach 4 Stunden kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, nimmt mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit etwa 5°/°iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet ihn mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 44 g rohes 25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -2,6,10,14,19,23 -hexamethylpentacosaundecaen.-(2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-in-(16)-a1-(1), das, aus Benzol umkristallisiert, dunkelrote Blättchen ergibt; Schmelzpunkt 178 bis 180° C, Absorptionsmaximum bei 480 m&. (E'% = 2700) in Petroläther. Beispiel 7 15-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,9,13-trimethylpentadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) 20 g 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyltridecahexaen- (2,4,6;8,10,12) -a1- (1) werden in 10,5 ml Orthoameisensäureäthylester suspendiert, mit einer Lösung von 0,1 ml Phosphorsäure und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure in 6m1 absolutem Alkohol versetzt und bei Raumtemperatur in. einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden gerührt. Unter Eiskühlung gibt man 2 ml Pyridin. und hierauf 30 ml 5°/°iger Natriumhydrogencarbonatlösung zu und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Anschließend trocknet man den Rückstand 2 Stunden bei 40° C im Hochvakuum. Man erhält 24,5 g öliges 13-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,7,11-trimethyl-1,1-diäthoxytridecahexaen-(2,4,68,10,12); Absorptionsmaxima bei 381 und 399 m#t in Petroläther.The crude product obtained is dissolved in 90 ml of methylene chloride and 10.0 g of vinyl ethyl ether and 7.5 ml of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate are added dropwise at 30 ° C. while stirring. After 15 hours, the resulting 23- [2,6,6-trimethylcyclohexene - (1) - y1] -4,8,12,17,21 - pentamethyl-1,1,3-triäthoxytricosanonaen- (4, 6, 8,10,12,16,18, 20, 22) -i, - (14) a solution of 35 g of sodium acetate in 350 ml of acetic acid and the mixture is heated to 95 ° C. in a stream of nitrogen with stirring. After 4 hours, the reaction mixture is cooled and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, dried with sodium sulfate and the solvent is evaporated off in vacuo. 61 g of crude 23- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8,12,17,21-pentamethyltricosadecaen- (2,4,6,8,10,12,16, 18,20,22) -in .- (14) -a1- (1) which crystallizes from benzene in dark red flakes; Melting point 170 to 171 ° C, absorption maximum at 469 m # t (El 1% = 2570) in petroleum ether. Example 6 25- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6; 10,14,19,23 hexamethylpentacosaundecaen- (2,4,6,8; 10,12,14,18, 20,22,24) -in .- (16) -a1- (1) To 40 g of 23- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,8,12, 17,21- pentamethyltricosadecaen- (2,4,6,8,10,12,16,18,20, 22) -in- (14) -al- (1) are added 16 ml of ethyl orthoformate and a solution of 0.2 ml of phosphoric acid and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid in 8 ml of absolute ethanol. Nan stirs the mixture at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours, then adds 30 ml of absolute benzene and, after 20 hours, a further 50 ml of benzene. After 48 hours, 3 ml of pyridine and then 50 ml of 50% sodium hydrogen carbonate solution are added while cooling with ice. The reaction product is taken up in methylene chloride, the methylene chloride extract is washed with water, dried with potassium carbonate, the solvent is evaporated off in vacuo and the residue is dried at 40 ° C. in a high vacuum. 45 g of a crystalline residue of 23- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diethoxytricosadecaen- (2,4,6 , 8,10,12,16,18,20,22) -in- (14), which is used further without further purification. The product can be obtained in pure form by recrystallization from benzene in the form of red flakes, melting point 162 to 164.degree. The spectrum shows maxima at 454 and 483 m # L (EIL = 2435, 1985) in petroleum ether. For condensation, the product is dissolved in 60 ml of methylene chloride, 7.5 g of propenyl ethyl ether and 6 ml of a 10% zinc chloride solution in ethyl acetate are added dropwise at 35 ° C. while stirring, and stirring is continued for 16 hours in a nitrogen atmosphere. The crude 25- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2, 6,10,14,19, 23-hexamethyl-1,1,3-triethoxypentacosadecaen- (4,6,8, 10,12,14,18,20,22,24) -in- (16), after adding a solution of 30 g of sodium acetate in 300 ml of 950% acetic acid, is heated to 95 ° C. under nitrogen, with methylene chloride and ethyl acetate distilling off. After 4 hours, the reaction mixture is cooled to room temperature, taken up in methylene chloride, the methylene chloride extract is washed with about 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, dried with sodium sulfate and the solvent is evaporated off in vacuo. 44 g of crude 25- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -y1] -2,6,10,14,19,23-hexamethylpentacosaundecaen .- (2,4,6,8,10,12 , 14,18,20,22,24) -in- (16) -a1- (1), which, when recrystallized from benzene, gives dark red flakes; Melting point 178 to 180 ° C, absorption maximum at 480 m " (E '% = 2700) in petroleum ether. Example 7 15- [2,6,6-Trimethylcyclohexen (1) -yl] -4,9,13-trimethylpentadecaheptaen (2,4,6,8,10,12,14) -al- (1) 20 g of 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11-trimethyltridecahexaen- (2,4,6; 8,10,12) -a1- (1) are in 10, 5 ml of ethyl orthoformate are suspended, a solution of 0.1 ml of phosphoric acid and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid in 6 ml of absolute alcohol are added and the mixture is stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 16 hours. 2 ml of pyridine are added while cooling with ice. and then add 30 ml of 5% strength sodium hydrogen carbonate solution and extract with ether. The ether extract is washed with water, dried over potassium carbonate, filtered and evaporated in vacuo. The residue is then dried for 2 hours at 40 ° C. in a high vacuum. 24.5 g of oily 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,7,11-trimethyl-1,1-diethoxytridecahexaen- (2,4,68,10,12) are obtained ; Absorption maxima at 381 and 399 m # t in petroleum ether.

Das erhaltene Rohprodukt löst man in. 20 ml absolutem Benzol und tropft unter Rühren bei 30° C 4,75 g Vinyläthyläther und 3 ml einer 10°/°igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu. Man setzt das Rühren 16 Stunden bei Raumtemperatur in. einer Stickstoffatmosphäre fort, gibt zu dem entstandenen 15-[2,6,6-Trimethyleyclohexen- (1) -y1] -4,9,13 -trimethyl-1,1, 3-triäthoxypentadecahexaen-(4,6,8,10,12,14) eine Lösung von 7 g Natriumacetat in 70 ml 950%iger Essigsäure und erhitzt das Gemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95° C.The crude product obtained is dissolved in 20 ml of absolute benzene and added dropwise with stirring at 30 ° C 4.75 g of vinyl ethyl ether and 3 ml of a 10 ° / ° solution of Zinc chloride in ethyl acetate too. Stirring is continued for 16 hours at room temperature in. a nitrogen atmosphere, gives to the resulting 15- [2,6,6-trimethyleyclohexene (1) -y1] -4,9,13 -trimethyl-1,1,3-triethoxypentadecahexaen- (4,6,8,10,12,14) a Solution of 7 g of sodium acetate in 70 ml of 950% acetic acid and heat the mixture with stirring in a nitrogen atmosphere for 4 hours at 95 ° C.

Nach dem Abkühlen wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt mit 5°/°iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene rohe all-trans-15-[2,6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,9,13-trimethylpentadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) (21,3 g) kann man durch Chromatographie an Aluminiumoxyd reinigen; Absorptionsmaximum bei 436 m&t (E1112. = 2160) in Petroläther.After cooling, the petroleum ether extract is extracted with petroleum ether washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, over sodium sulfate dried, filtered and the solvent evaporated in vacuo. The received crude all-trans-15- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4,9,13-trimethylpentadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14) -al- ( 1) (21.3 g) can be purified by chromatography on aluminum oxide; Absorption maximum at 436 m & t (E1112. = 2160) in petroleum ether.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of polyene aldehydes, characterized in that an aldehyde of the general formula wherein. the dotted bond is optional, n is an integer from 1 to 6 and R, beginning with methyl, alternately denotes the methyl group and hydrogen, acetalized in a manner known per se, the acetal obtained then with an even numbered n in a manner known per se with a Propen- (2) -yl- (3) -alkyl ether or, in the case of odd-numbered n, condensed with a vinyl alkyl ether and the condensation product obtained in the usual manner with acidic agents. treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that 13- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] - 2, 7,11- trimethyltridecapentaene - (2, 6, 8,10,12) - in- (4) -al- (1) and 15- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -4, 9,13-trimethylpentadecahexaene (2,4, 8,10,12,14 ) -in- (6) -al- (1) used as starting materials. Considered publications: German Patent Nos. 953 073, 962 074; German interpretative document No. 1000 376; Angew. Chemie, Vol. 68, 1956, pp. 547-553; P. Karrer and E. Jucker, Carotinoide, 1948, pp. 147, 148.