DE1090431B

DE1090431B - Verfahren zur Herstellung polyaethylenhaltiger Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1090431B
Application number: DEU4167A
Authority: DE
Inventors: James Motgan Davison; John Fritz Erdmann
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-10-17
Filing date: 1956-10-16
Publication date: 1960-10-06
Also published as: FR81152E; BE551489A; US2839515A; FR1222413A; NL267617A; GB834906A; NL112128C; BE606526A; GB988465A; NL133103C; US3197449A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dft Verfahren¹ stilt Herstellung vöfi normalerweise festen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem α-ungesättigten Olefin.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äthylen iii Mischung mit Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, zu polymerisieren. Die erhaltenen Produkte bestanden jedoch gewöhnlich aus niedrigöiolekülären Wachsen oder Ölen, die zur Herstellung von" zäheti, sich Selbst tragenden Filmen oder stößfesten geformten Gegenständen, z. B. Flaschen, Kolben usw.* ungeeignet sind.

Gemäß der votliegenden Erfindung können zähe, normalerweise feste Mischpolymerisate aus Äthylen¹ und einem d-uögesättigten Olefin¹ hergestellt werden, indem Äthylen iü Mischung mit 0,2 bis 3,0 Volumprozent eines a-utigesättigteil Olefins mit 3 odeir mehr Kohlenistoffätomeri bei einem Druck von 1400 bis¹ 2800 kg/cm² und einer Temperatur Von 160 big 350° C in Gegenwart von Sauerstoff oder organischen Pefoxydeii als Katalysator polymerisiert wird. Die zur Polymerisation erforderliche Zeit beträgt 20 bis 60 Sekunden, falls als R'eaktionsgefäß dft langes Röhr verwendet wird, öder mindestens 3 bis 5 Minuten, falls ein Autoklav als Reaktionsgefäß verwendet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate aus Äthylen und einem a-ühgesättigten Olefin mit einem Schmelzindexwert bis zu 40 besitzen eine für praktisch alle Spritz- und Preßverfahren ausreichende Steifheit und Zähigkeit. Geformte, aus den erfindungS'· gemäßen Mischpolymerisaten hergestellte Gegenstände spalten sich praktisch nicht auf üiid blättern ebensowenig ab, was bei durch Spritzgußverfahren aus PoIyäthylehhomopolymelrisaten bei einer Spritztemperätür unterhalb der optimalen Temperatur von etwa 210° C, z. B. bei 150 bis 175° C, hergestellten Gegenständen häufig beobachtet wird.

Die erfihdurigsgemäß hergestellten Mischpolymerisate aus Äthylen Und einem «-ungesättigten Olefin mit einem Schmelzihdexwert bis zu IS können zu Filmen stranggepreßt werden. Mischpolymerisate fiiit einem Schmelzindexwert voh etwa 15 aufwärts (die ein kleineres Molekulargewicht besitzen als Mischpolymerisate mit niedrigerem Schmelzindex) sind nicht stark genug, üin zur Filmbildung geriügend geblasen oder gestreckt werden zu können..

Einige der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, nämlich diej eiligen, welche nicht mehr als 2,0 Volumprozent eines α-ungesättigten Olefins enthaltet! und bei einer Reaktiönstetiiperatür unter 220° C hergestellt sind; Sind, wenn sie zu einem Film ausgesogen werden, relativ sehr klar, besonders im Vergleich mit Filmen aus Polyäthylenhöhiopolymefisaten, die durch Pölymerisaton von Äthylen bei hohem Druck her-Verfahren zur Herstellung
pölyäthylenhaltiger Mischpolymerisate

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 17. Oktober 1955

James Morgan Davison, South Charleston, W. Va.,
Und Jöhn Fritz Erdmänn, St. Albäns, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

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gestellt wurden. Wenn auch Pölyäthylenhomöpolymerisäte als dünne Filme (0,013 bis 0,05 mm dick) viel für Paekmäterialieh verwendet wurden, so neigen sie doch zu einem unerwünschten wolkigen und matten Aussehen und besitzen daher nicht die erwünschte Durchsichtigkeit anderer Packmaterialien, wie z. B. diejenige von regenerierter Cellulose.

Die Elastizität des geschmolzenen Mischpolymerisates würde mittels eines Resonanzelastometers, ähnlich dem von E. A. W. Hoff in »Journal of Polymer Science«, 9, S. 41 bis 52 (1952), beschriebenen, gemessen. Im wesentlichen besteht das Elastometer aus einem beheizten zylindrischen Topf von 1,6 mm Durchmesser, in welchem ein koaxialer Kolben aufgehängt ist. Der Kolben ist frei von jeder Rückstellung aufgehängt. Ist das Gefäß mit geschmolzenem Polymerisat (140° C) gefüllt, wird es durch einen Winkel voh 3° mit steigender Frequenz hin- und hergeschwungen, während die maximale Durchbiegung des Kolbens gemessen wird. Es kartn eine Resonanzfrequenz gefunden werden, bei welcher die Durchbiegung ein Maximum erreicht. Es wurde gefunden, daß für Polymerisate, die durch das gleiche Verfahren hergestellt

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wurden, sich jedoch im Molekulargewicht unterscheiden, das Verhältnis der Resonanzdurchbiegung zur Resonanzfrequenz konstant ist. Diese Durchbiegungsfrequenzkurve hat sich als gutes Maß für die Elastizität der Schmelze herausgestellt. Je größer die Neigung der Durchbiegungfrequenzkurve ist, um so elastischer ist die Schmelze und um so stärker ist die Trübung des gespritzten dünnen Filmes.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung, wenn Propylen oder Buten-1 mit Äthylen mischpolymerisiert werden im Vergleich mit einem Polyäthylenhomopolymerisat, das unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde.

Tabelle 1

Zusatz	Konzen tration	Reaktions gefäß	Neigung der Durch- biegung- frequenz- kurve
Keiner (100% Äthylen) Propylen Keiner Propylen .. Buten-1 Buten-1	1,0 1,11 0,32 0,60	groß groß klein klein klein klein	0,135 0,080 0,164 0,113 0,148 0,097

Im großen Reaktionsgefäß verminderte die Zugabe von 1 % Propylen die Neigung um 0,055 und im kleinen Reaktionsgefäß um 0,051. Durch Zugabe von 0,32 und 0,60·% Buten-1 wurde die Neigung von 0,164 auf 0,148 bzw. 0,097 vermindert.

Das in Tabelle 1 erwähnte kleine Reaktionsgefäß war ein Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 4,75 mm und einer Länge von 18,3 m, das mit einem Mantel versehen war, durch welchen das Wärmemittel zirkulierte. Das größere Reaktionsgefäß war ein Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 140 m, das in gleicher Weise mit einem Wärmemantel versehen war.

Zur Mischpolymerisation mit Äthylen wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der relativ geringen Kosten a-Propylen bevorzugt. Es können jedoch auch andere α-ungesättigte Olefine verwendet werden. Beispiele für solche α-ungesättigte Olefine sind Buten-1, 3 - Methyl -1 - buten, 1 - Penten, 4 - Methyl -1 - penten, 3-Äthyl-l-buten, 1-Octen und 1-Octadecen.

Die α-ungesättigten Olefine sollen zweckmäßigerweise möglichst rein sein; sie können jedoch bis zu insgesamt 10 Volumprozent Gase, z. B. Methan, Äthan, Stickstoff und Kohlendioxyd, enthalten, die für die Mischpolymerisationsreaktion inert sind. Die Anwesenheit anderer ungesättigter Verunreinigungen, z. B. Diolefine, im α-ungesättigten Olefin ist unerwünscht und sollte im aligemeinen 2 Volumprozent nicht überschreiten. Noch wesentlicher als die Anwesenheit von Diolefinen ist ein etwaiger Gehalt an acetylenischen Verbindungen, und ihr Gehalt in dem α-ungesättigten Olefin sollte weniger als 100 Teile pro Million Volumteile des ungesättigten Olefins betragen.

Die Reinheit des Äthylens sollte der normalerweise bei der Herstellung von Polyäthylenhomopolymerisaten durch Sauerstoffkatalysatierte Hochdruckverfahren verwendeten entsprechen. Im allgemeinen kann das Äthylen aus einer beliebigen Quelle stammen und soll frei von Verunreinigungen sein; es kann jedoch geringe Mengen an Verunreinigungen, z. B. Stickstoff, Äthan und Kohlendioxyd enthalten, die in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 Volumprozent offensichtlich für die Mischpolymerisationsreaktion inert sind. Es ist jedoch wesentlich, daß die etwaige Konzentration an Acetylen weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 Teile pro Million Volumteile beträgt.

Wenn die Reaktion auch vorzugsweise kontinuier-Hch in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Auf jeden Fall ist heftiges Rühren und gutes Kühlen erforderlich, um die PoIy-

merisationswärme zu entfernen.

Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate nimmt in dem Maße ab, wie der Druck erniedrigt wird, die Konzentration des α-ungesättigten Olefins erhöht wird und die Konzentration des Katalysators

ao zunimmt. Um ein Mischpolymerisat herzustellen, das nach dem Spritzen einen zähen. Film ergibt, ist es daher notwendig, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß der Schmelzindex des Mischpolymerisates unter 15, vorzugsweise unter 10, gehalten wird.

Die Festigkeit der heißen Schmelze eines Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex über 15 ist so gering, daß beim Spritzverfahren oft Bruchstellen auftreten. Der Reaktionsdruck sollte daher zwischen 1414 und 2828 kg/cm², vorzugsweise zwischen 1770 und 2470 kg/cm² liegen. Die obere Grenze des Reaktionsdruckes wird durch die mechanische Festigkeit des Reaktionsgefäßes und der Pumpen bestimmt. Der höchste, praktisch anwendbare Druck wird bevorzugt, da so die höchsten Molekulargewichte erreicht werden

und höhere Umwandlungen von Äthylen in das Mischpolymerisat möglich sind.

Die Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erniedrigt wird. Wenn auch die Mischpolymerisation bei der niedrigsten Aktivierungstemperatur des entsprechenden Katalysators, z. B. 160° C im Fall der Verwendung von molekularem Sauerstoff als Katalysator, bis zu 350° C, erfolgt, so werden doch Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex von weniger

als 15, die für filmbildende Verwendungszwecke geeignet sind, im allgemeinen hergestellt, indem die Reaktionstemperatur unter 250° C gehalten wird. Mit molekularem Sauerstoff als Katalysator beträgt der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich 160 bis

220° C, um Mischpolymerisate zu erhalten, die einen Schmelzindex von weniger als 15 und eine wirkliche Klarheit in Filmform besitzen.

Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung besitzt eine wesentliche Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisates. So kann Sauerstoff in Mengen von 20 bis zu 200 Volumteilen pro Million Teile Äthylen bei niedriger Reaktionstemperatur zwischen 160 und 220° C verwendet werden, um ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzindexwert zwischen 0,5 und 15 zu erhalten. Bei höheren Reaktionstemperaturen jedoch genügt Sauerstoff in Mengen zwischen 20 und 50 Teilen pro Million.

Obgleich die Umsetzung bevorzugt in Abwesenheit von Wasser oder inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird, können Wasser oder inerte Lösungsmittel zur Erleichterung der Wärmeübertragung zugefügt werden.

Das Eindringen von Propylen oder anderen ungesättigten a-Olefinen in das Molekül des Polymeri-

sates wird durch ein Ansteigen des Vinylgruppengehaltes durch Analyse des Infrarotspektrums bewiesen. Das durch das bekannte Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylenhomopolymerisat zeigt etwa 0,02 bis etwa 0,06 Äthylendoppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome, während die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate wenigstens etwa 0,1 bis etwa 0,6 Äthylendoppelbindungen pro 100O¹ Kohlenstoffatome aufweisen.

Im bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate wird Äthylen in Mischung mit der gewünschten Menge an α-ungesättigtem Olefin zuerst auf den entsprechenden Reaktionsdruck komprimiert und dann kontinuierlich in ein ummanteltes Reaktionsrohr geführt, wo es auf der gewünschten Reaktionstemperatur und auf den gewünschten Reaktionsdruck

so lange gehalten wird, bis die Mischpolymerisation eingetreten ist. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktionsrohr durch ein Ventil in ein Trenngefäß abgeführt, wo das Mischpolymerisat und das nicht umgesetzte Gas getrennt werden. -Das sich ansammelnde Mischpolymerisat wird in Abständen aus dem Trenngefäß entfernt. - In den folgenden Beispielen 1 bis 6 wurden von 0,2 bis 1,5 Volumprozent Propylen und der Rest Äthylen verwendet. Im Beispiel 7 ist nur Äthylen anwesend. Das Verfahren wurde in allen Beispielen in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 17,5 mm und einer Länge von 234 m durchgeführt Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate der Beispiele werden in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle

Beispiel	Zusammensetzung der Beschickung	Sauerstoff	Reai Reak- tions—	;tionsbedingui Reak- tions-	igen Kontakt	Umwand lung	Schmelz-	Diente	Vinylgehalt (C = C/	Eigenschaften des Polymerisates: % Trübung eines
	Propylen	TpM*	druck	tempe-	zeit		index		1000 C)	gespritzten Films
	Volum	Volumen		ratur		»/0				von etwa
	prozent	50	kg/cm²	⁰C	Sekunden	15,9		g/cm³		0,04 mm Dicke
1	0,2	50	2310	195 + 10	30	17,2	2,2	0,9187	0,213	13,5
2	0,3	50	2310	195 + 10	30	14,5	2,9	0,9179	0,213	12,2
3	0,4	49 bis 56	2310	195 +10	30	15,4	2,2	0,9185	0,239	9,8
4	0,5	37 bis 42	2310	195 + 10	30	9,4	2,7	0,9159	0,254	9,5
5	1,0	30 bis 37	2310	195 ±10	30	6,1	2,4	0,9175	0,292	7,2
6	1,5	49	2310	195 ±10	30	15,6	5,0	0,9180	0,318	9,1
7	kein	2310	195 ±10	30	2,3	0,9161	0,056	14,1

TpM = Teile Sauerstoff pro Million Teile Äthylen.

Zur Auswertung der Polymerisate und der durch Spritzen gebildeten Filme wurden folgende Methoden verwendet:

Schmelzindex: Es wurde das Verfahren gemäß ASTM D-1238-52T angewendet. Es ist definiert als Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Kunststoffes in Gramm pro 10 Minuten durch eine Öffnung von 2,1mm Durchmesser und 8,0 mm Länge bei einer Temperatur von 190° C und einem Druck von 3,04 kg/cm².

Dichte: Die Dichte wurde an einer Platte von 1,77 mm Dicke gemessen, die bei 170° C gepreßt und in der Presse unter Druck mittels durch die Preßwalzen fließenden kalten Wassers abgekühlt worden war. Die Probe wurde dann 48 Stunden bei 60° C in einem Ofen getempert. Die Dichte wurde durch eine Schwimmethode in einer Flüssigkeit bei 25° C gemessen (vgl. E. Hunter und W. G. Oakes, Trans. Faraday Soc, 41 [1945]).

Trübung: Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003-52 gemessen, wonach als »Trübung« einer Probe der Prozentsatz an durchgelassenem Licht anzusehen ist, welcher beim Hindurchgehen durch die Probe von dem einfallenden Strahl durch Streuung abweicht. In diesem Verfahren wird nur ein Lichtstrom, der mehr als 2,5° vom Durchschnitt abweicht, als Trübung angesehen.

Filmspritzen: Das Polymerisat wurde nach dem »Rohrverfahren« der USA.-Patentschrift 2 461 975 zu einem Film gespritzt, wobei eine Spritzform mit einer ringförmigen öffnung von 24,5 mm Länge; und einer Weite von 0,304 mm verwendet wurde. Die Spritzbedingungen in den Versuchen waren wie folgt:

Spritzmaschine Royle Nr. 1 (hergestellt

von der Fa. John Royle & Sons, Paterson,
V. St. A.)

Schnecke 3,8 cm Durchmesser

(abnehmende Steigung) Geschwindigkeit der

Schnecke 20Umdr./Min.

Temperatur, ° C

hinterer Zylinder 170

vorderer Zylinder 180'

Spritzform 210

Siebpackung 0,417 mm öffnung

0,175 mm Öffnung
0,147 mm Öffnung

Es wurde ein Luftkühlring verwendet, um eine Erstarrungszone von etwa 25,4 bis 38,2 cm von der Spritzform aufrechtzuerhalten. Der Luftdruck im Rohr und die Aufnahmegeschwindigkeit wurden so eingestellt, daß der Film eine Dicke von 0,0382 mm erhielt.

Wie die im Beispiel 1 bis 7 angegebenen Daten zeigen, bewirkt die Erhöhung der Propylenkonzentration eine deutliches Ansteigen des Schmelzindex der Mischpolymerisate und eine Erhöhung des Gehaltes an C = C-Gruppen und vermindert die Trübung des aus dem Kunstharz gespritzten Filmes.

An Stelle des in defl vorhergehenden Beispielen" als Katalysator verwendeten molekularen Sauerstoffs können geringe Mengen für die Hötnopolymerisatiort von Äthylen bekannten Peroxydkatalysatoren verwendet werden, z. B. Acylperoxyde, Alkylhydroperoxyde und Dialkylpefoxyde. Die für eine katalytische Wirkung erforderliche Menge eines solchen Peröxydkatalysators Hegt etwa im gleichen Bereich, wie sie für molekularen Sauerstoff erforderlich ist; gewisse Peroxyde können jedoch für die beste Wirkung eine größere oder kleinere Menge erfordern. So genügen z. B. im Falle von terb-Butylperoxyd zwischen 5 und 50 Mol pro 1 Million Mol Äthylen, um eine kontrollier^ bare Reaktionsgeschwindigkeit hervorzurufen, wohingegen Läuröylperöxyd oder Benzoylperoxyd im allge^ meinen in Mengen zwischen 60 und 300 Mol pro Million Äthylen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen' Bei einem Druek von

etwa 1400 bis 2800 kg/cm² und einer Temperatur von 160 bis 350° C in Gegenwart von Sauerstoff oder organischen Pefoxyden als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und etwa 0,2 bis 3 Volumprozent eines α-ungesättigten Olefins mit Wenigstens 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischüiig als Katalysator molekularer Sauerstoff in einer Menge von 20 bis 200 Volumteiien pro Million Teile Äthylen anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator tert.-Butylperoxyd in einer Menge von etwa 5 bis 5Ö Mol bzw. Lauroylperoxyd oder Benzoylperoxyd in einer Menge von jeweils etwa 60 bis 300 Mol pro Million Äthylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nf, 912 267, 836 711,
214;

Chemical Abstracts, 1953; S, 5715.