DE1090361B

DE1090361B - Schmiermittelzusaetze fuer Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE1090361B
Application number: DEL29375A
Authority: DE
Inventors: William Albert Higgins; William Monroe Lesuer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1957-01-22
Filing date: 1957-12-30
Publication date: 1960-10-06
Also published as: US3000822A; GB852365A

Description

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DEUTSCHES

Neuerliche Änderungen an Verbrennungsmotorenhaben Mängel in den Eigenschaften von bisher verwendeten Zinksalzen von Phosphordithiosäuren als Schmiermittel zutage treten lassen. Die etwas höheren Betriebstemperaturen moderner Motoren unterwerfen das Schmieröl entsprechend höheren Temperaturen. Unter diesen strengeren Bedingungen hat das Zinkphosphordithioat die Neigung, sich zu zersetzen, so daß das Schmiermittel die sich bewegenden Metallflächen nicht mehr vor der Korrosion schützt.

Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren der Struktur

E₁O, S

Schmiermittelzusätze
für Verbrenniingskraftmaschinen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1957

R₂O'

SH

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene primäre aliphatische Kohlenwasserstoffreste, nämlich niedrigmolare Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und höher-' molare Reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Molverhältnis der Reste niederen Molekulargewichts zu denen höheren Molekulargewichts in der Zinksalzmischung 1:1 bis 3 :1 beträgt, besonders vorteilhaft wirkt.

Diese Zinksalzgemische geben bei ihrer Verwendung in Schmiermittel den sich bewegenden Metallflächen des Motors einen bisher unerreichten Schutz gegen Korrosion. Schmiermittel, die kleine Mengen der vorstehenden Zinksalzgemische enthalten, sind imstande, den höheren Betriebstemperaturen heutiger Motoren in einem Maße zu widerstehen, das bei bisherigen Schmiermitteha nicht erreicht worden ist*

Zu den primären aliphatischen Kohlenwasserstöffgruppen niederen Molekulargewichts mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomea gehören in erster Linie Isobutyl-, n-Butyl- und n-Propylgruppen; Äthyl- und Methylgruppen sind jedoch gleichfalls geeignet»

Zu den höhermolekularen primären aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen gehören in erster Linie die primären Amylreste: n-Ämyl, prim.-Isoamyl, .2-Methyl-i-butyl tmd 2,2-Dimethylpropyl. Diese primären Amylreste kommen aus wirtschafüiclien -Gründen vorzugsweise in Frage und ferner wegen der besonderen Brauchbarkeit dieser Zinksalze. In jedem beliebigen Äinkphosphordithioat können die .höhermolekularen primären aliphatischen

■ Kohlenwasserstoffreste aus einem. 'Gemisch derartiger Reste bestehen, von denen jeder mindestens 5 Kohlen-

■ stoff atome enthält. Ein derartiges Gemisch kann beispielsweise aus 40 Molprozent n-Ärnyi und 60 Molprozent primärer Isooctylreste bestehen, wobei zu beachten ist, William Albert Higgins und William Monroe LeSuer, Cleveland, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

daß ein derartiges Zinkphosphordithioat außerdem eine ausreichende Menge an niederen primären aliphatischen Kohlenwasserstoff resten enthalten muß, um das Verhältnis von niedrigmolaren Resten zu hochmolaren Resten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu halten. Ein besonders bevorzugtes Gemisch von primären aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist ein Gemisch aus n-Amyl-, primären Isoamyl- und 2-Methyl-l-butylresten.

Zinkphosphordithioate, die dieses Gemisch höhermolarer aliphatischer Kohlenwasserstoffreste enthalten, sind sowohl aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als auch der Wirksamkeit der Verwendung besonders wertvoll.
Die ernndungsgemäßen Mischungen von mindestens zwei verschiedenen Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren können durch ein Zusammenmischen verschiedener Zinksalze dieser Säuren hergestellt werden. Sie können aber auch ans Gemischen wenigstens zweier verschiedener Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, oder es können

Zinksalze von Dithiophosphorsäniren sein, die aus den entsprechenden Alkoholgemischen hergestellt worden sind. Die Mischungen verschiedener Zinksalze werden in iiblicher Weise hergestellt, indem man die einzelnen Zinkphosphordithioate getrennt herstellt und anschließend die beiden verschiedenen Salze mischt. Derartige Salzmischungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Zmk-di-n-hexylphosphordithioat und Zink-di-n-propylphosphordithioat getrennt herstellt und ■die beiden verschiedenen Salze in solchen "Mengen mischt,

009 610/374·

³ 4

daß das Molverhältnis von_n^Propyl- zu ri-Hexylresten . mittel, die bei hohen Temperaturen beständig sind,

eingehalten wird, wie vorstehend festgelegt. .Die Zink- schafft, wird dort nicht enthüllt.

salze von Mischungen verschiedener Phosphordithio-

säuren werden durch die Umsetzung von Phosphor- ... Beispiel 1

pentasulfid mit einer geeigneten Mischung von n-Butyl- 5 Zu einer Mischung von 536 g (6MoI) gemischter

alkohol und n-Octylalkohol zur Herstellung der ent- primärer Amylalkohole (65% n-Amyl-, 3% Isoamyl-

sprechenden Phosphordithiosäure und anschließende und 32% 2-Methyl-l-butylalkohol) und 1332 g (18MoI)

Neutralisation dieser gemischten Säure durch Zinkoxyd Isobutylalkohol wurden nach und nach bei 60 bis 7O⁰C

erläutert, . ■ . innerhalb von 4,5 Stunden 1332 g (6 Mol) Phosphor-

Das spezielle Verfahren, nach dem die erfindungs- io pentasulfid zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere

gemäßen Zinksalze hergestellt werden, gehört nicht zum 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt, dann filtriert und

Inhalt der Erfindung. Sämtliche der vorstehend be- ergab ein klares flüssiges Filtrat Einer Suspension von

schriebenen Verfahren.können angewendet werden. Es 358 g (4,4MoI) Zinkoxyd in 1796g Mineralöl wurden

ist nur notwendig, daß das Zinksalz die vorstehend innerhalb von 2,5 Stunden bei 75 bis 77° C 2080 g (8MoI)

beschriebenen primären aliphatischen Kohlenwasserstoff- i₅ des vorstehenden Filtrate zugesetzt. Das Wasser und

reste in dem angegebenen Verhältnis enthält. andere flüchtige Bestandteile wurden aus dem erhaltenen

Die erfindungsgemäßen Zinksalzgemische sind durch Gemisch durch Erhitzung bei 85 bis 95°C/120mm

zwei hauptsächliche Merkmale gekennzeichnet. Das entfernt. Das Gemisch wurde filtriert und ergab ein

erste Merkmal ist, daß die aliphatischen Kohlenwasser- klares Filtrat mit folgendem Analysenergebnis:

Stoffreste primär sein müssen. Das zweite Merkmal ist, 20 _p

daß diese Reste sowohl niedrigmolare als auch höher- _ς ο,U J₀

molare Reste enthalten müssen. Die besondere Hitze- ~ '''' : ar o/°

beständigkeit der neuen Zinkphosphordithioate dürfte ⁿ 0,0 /₀

auf das erste Merkmal zurückzuführen sein. Es hat den

Anschein, daß die Bindung einer—■ CH₂-Gruppe an dem 25 Beispiel 2

Sauerstoff des Phosphordithioats beständiger ist als die Es wurde eine Mischung von 1644 g (6 Mol) Diisobutyl-

ähnliche Bindung einer phosphordithiosäure und 588 g (2 Mol) Diamylphosphor-

dithiosäure, die durch Umsetzung von Phosphorpenta-

I sulfid mit einer Mischung von Amylalkoholen (65 %

— CH oder—C Gruppe. 30 n-Amyl-, 3% Isoamyl- und 32% 2-Methyl-l-butyl-

I [ alkohol) hergestellt worden war, hergestellt und nach

und nach bei 75 bis 77° C innerhalb von 2 Stunden einer

Es hat weiter den Anschein, daß dieser Unterschied Suspension von 358 g (4,4MoI) Zinkoxyd in 864 g

in der Beständigkeit genügt, um die Zinkphosphor- Mineralöl zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere

dithioatgemische zufriedenstellend als Korrosionsschutz- 35 Stunde bei 75°C gehalten und dann auf eine Endtempe-

mittel unter Bedingungen arbeiten zu lassen, unter ratur von 85 bis 95°C/120 mm erhitzt. Der Rückstand

denen sich bei den bisherigen Zinkphosphordithioaten wurde filtriert und ergab ein klares Filtrat mit folgendem

Mangel zeigten. Analysenergebnis:

Das zweite kennzeichnende Merkmal der vorliegenden ρ 8Ό°/

Zinkphosphordithioate ist die besondere Verteilung der 40 g ' ^'g ₀(°

niederen und höheren aliphatischen Kohlenwasserstoff- ^_n*"'''''" 8 5⁰l°

xeste innerhalb des Zinksalzes. Es gibt zwei offensichtlich " '

gegensätzliche Erfordernisse, die ein gutes Korrosions- . .

Schutzmittel auszeichnen sollten. Es soll öllöslich sein, -Beispiel 0

es soll gleichzeitig jedoch auch billig sein. Öllöslichkeit 45 Das Zinksalz der Diisobutylphosphordithiosäure wurde kann durch die Verwendung von Kohlenwasserstoffresten durch Umsetzung von Isobutylalkohol mit Phosphorhöheren Molekulargewichts erreicht werden. Die Quellen pentasulfid und anschließende Neutralisierung der erfür derartige hochmolekulare Kohlenwasserstoffreste haltenen Säure durch Zinkoxyd hergestellt. Zu 447 g sind jedoch relativ teure Alkohole. Die billigeren Alkohole (0,36 Mol) einer Öllösung dieses Salzes wurden 149 g mit niedrigerem Molekulargewicht ergeben niedrig- 50 (0,12 Mol) eines auf ähnliche Weise hergestellten Zinkmolekulare Kohlenwasserstoffreste, die einem Phosphor- salzes einer Phosphordithiosäure zugesetzt, die durch dithioatmolekül keine genügende Öllöslichkeit verleihen. Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit dem im Die Erfindung zeigt, daß es trotzdem möglich ist, ein Beispiel 1 erwähnten Gemisch primärer Alkohole herzufriedenstellendes öllösliches Zinkphosphordithioat her- gestellt worden war. Dieses Gemisch hatte das folgende .zustellen, das wirtschaftlich aus billigen Alkoholen 55 Analyseergebnis;
hergestellt werden kann. ρ _ 5 ^ 0/
■ Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht auf ' '°
dem Molverhältnis der Kohlenwasserstoffreste in der Jedes der in den vorstehenden Beispielen hergestellten •Zinksalzmischung der Dithiophosphorsäure. Zinksalze Zinksalze wurde durch 8stündige Erhitzung auf 120⁰C von Dithiophosphorsäuren, die Alkyl-Arylgruppen ent- 60 geprüft. In jedem FaE war das Salz nach diesem Versuch halten oder deren organische Reste Äthergruppen auf- vollständig klar, wodurch seine Hitzebeständigkeit weisen, sind bekannt. Auch hat man bereits vorgeschlagen, bewiesen wurde. Weiter war in jedem Fall nur eine Zinksalze von Dithiophosphorsäuren, welche Alkyl- geringe oder keine.Freisetzung von Schwefelwasserstoff gruppen mit 1 bis 25 C-Atomen enthalten, als Schmier- während des Versuchs festzustellen,
mittelzusätze zu verwenden, doch sind die Alkylreste 65 Eine Mischung der Zinksalze der Diisobutylphosphor-. keine primären aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, dithiosäure und der Di-n-hexylphosphordithiosäure (MoI- und das Molverhältnis der.niedrigmolekularen Kohlen- verhältnis 75 : 25), eine Mischung der Zinksalze der wasserstoffreste zu den höhermolekularen Resten ist Diamylphosphordithiosäure des Beispiels 2 und der nicht berücksichtigt. Das Neue und technisch Fort- Di-n-butylphosphordithiosäure (Molverhältnis 50:50), schrittliche der vorliegenden; Erfindung, welche Schmier- 70 eine Mischung der Zinksalze der Diisobutylphosphor-

1 090 3.Ö1

dithiosäure und der Diamylphosphordithiosäure des Beispiels 2 (Molverhältnis 50: 50) und eine Mischung der Zinksalze . der Düsobutylphosphordithiosäure und derDi-u-hexylphosphordithiosäure (Molverhältnis 50 : 50) wurden alle nach dem. im Beispiels beschriebenen -5 Verfahren hergestellt. Es wurde gefunden, daß auch jede dieser Salzmischungen eine hochgradige Hitzebeständigkeit bei einem Test durch 8stündige Erhitzung bei 121,1°C besaß. Jede dieser Salzmischungen war bei Abschluß dieses Versuchs klar, und keine von ihnen entwickelte während der Versuchsdauer Schwefelwasserstoff. An Stelle von Isobutylalkohol kann auch n-Butylalkohol zur Herstellung von Di-n-butylphosphordithiosäure verwendet werden.

Die Wärmefestigkeit der erfmdungsgemäßen Zinksalzzusammensetzungen wird auch durch Daten demonstriert, die bei einem sogenannten »Panel Coke Test« erhalten wurden. Es handelt sich dabei um den in einer Veröffentlichung der Pratt-Whitney Aircraft Corp. mit dem Titel »Panel Coking Test« aus dem Jahre 1952 beschriebenen Versuch. Bei diesem Versuchsverfahren wird eine Probe des zu untersuchenden Öls bei Raumtemperatur kräftig gerührt, so daß ein Ölnebel entsteht, der aufsteigt und mit einer erhitzten Aluminiumplatte in Berührung kommt, die über dem Ölbehälter aufgehängt ist. Die Temperatur der Aluminiumplatte wird bei 298⁰C gehalten; die Dauer des Versuchs beträgt 3 Stunden. Die Hitzebeständigkeit der zu untersuchenden Ölprobe wird durch Prüfung der auf der Aluminiumplatte angesammelten Ablagerungen gemessen. Bei der Alummiumplatte wird eine Bewertung von 10,0 bei vollständiger Abwesenheit jeglicher Ablagerungen und 0,0 bei vollständiger Bedeckung der Aluminiumplatte durch derartige Ablagerungen vorgenommen.

Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen wurden in einem mittelamerikanischen lösungsmittelextrahierten SAE-30-Ö1 untersucht, das in jedem Fall 0,67 °/₀ eines carbonierten basischen Bariumsulfonats (als Sulfatasche) und 0,06°/₀ (als Phosphor) der jeweils zu untersuchenden speziellen Zinkphosphordithioat-Zusammensetzung enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend aufgeführt:

Ein weiterer Beweis für die Überlegenheit der er- -fmdungsgemäßen Zusammensetzungen steht in Form der Ergebnisse zur- Verfügung,; die bei Versuchen in einem Buda-Diesel-Motör erhalten wurden. Diese Versuche wurden mit einer Motorendrehzahl von 1815 bis .1820 Umdrehungen pro Minute, einer Wassermanteltemperatur von 79,4 bis 82,2° C, einer Öltemperatur von 62,8 bis 65,6° C unter einer Last von 3000 Watt und unter Verwendung eines mindestens 1 % Schwefel enthaltenden Kraftstoffs durchgeführt. In jedem Fall handelte es sich bei dem verwendeten Schmiermittel um ein lösungsmittelextrahiertes SAE-30-Ö1 aus Mittelamerika, das 0,67 °/₀ (als Sulfatasche) eines carbonierten basischen Bariumsulfonats und 0,06 °/₀ (als Phosphor) der zu untersuchenden Zinkphosphordithioat-Zusammensetzung enthielt.

Die Ergebnisse des Versuchs wurden nach 100 Stunden und wiederum nach 150 Stunden Betrieb unter den vorstehenden Bedingungen festgestellt. Der Kolben wurde allgemein auf Sauberkeit untersucht und das untersuchte Schmiermittel nach einer Skala bewertet, bei der 0 vollständig verschmutzt und 100 vollständig sauber bedeutet. Eine weitere Bewertung wurde danach durchgeführt, inwieweit die obere Ringnut des Kolbens durch Ablagerungen gefüllt war. Diese letztere Bewertung ist als Prozentzahl angegeben, so daß die Werte zwischen Ound 100 °/₀ liegen.

Diese Versuche haben die folgenden Ergebnisse:

Zinkphosphordithioat

1. Zinksalz einer Phosphordithiosäure-Mischung, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von 962 g Isobutanol und 624 g Amylalkoholmischung des Beispiels 1 mit Phosphorpentasulfid ..

2. Zinksalz nach Beispiel 2, bei der das Molverhältnis der Isobutylreste zu den primären Amylresten nicht 65:35, sondern 75 : 25 beträgt

3. Zink-di- (4-methylpentyl-2) -phosphordithioat

4. Zinksalz einer Mischung von Di-(4-methylpentyl-2) -phosphordithiosäure und Diisopropylphosphordithiosäure (Molverhältnis 60:40)

5. Zink - dimethylcyclohexyl - phosphordithioat

Bewertung

Zinkphosphordithioat	100 Stunden .,.	100 Stunden ...	Gesamt sauber keit des Kolbens	Prozen tuale Füllung der oberen Ringnut
1. Zinksalz einer Mischung von Di-	150 Stunden ...	150 Stunden ...
(4 - methylpentyl - 2) - phosphordi	2. Zinksalz der Zusammensetzung
thiosäure und Diisopropylphos	des Beispiels 3
phordithiosäure (Molverhältnis
60:40)
83	16
78	16


96	0
95	1

9,5

9,5 5,5

6,8 1,5

45 Aus den vorstehenden Daten ergibt sich, daß die erfmdungsgemäßen Produkte eine viel höhere Hitzebeständigkeit besitzen als die bisher bekannten Zinkphosphordithioate.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelzusätze für Verbrennungskraftmaschinen, bestehend aus einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Zinksalzen einer Mischung von Dithiophosphorsäuren der Struktur

60 R₂O'

SH

Es ist zu beachten, daß jedes der Zink-phosphordithioate Nr. 3, 4 und 5 sekundäre Alkylgruppen enthält, so daß die Bewertung jeder dieser drei Zusammensetzungen erheblich schlechter ist als die Bewertung, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entspricht.

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene primäre aliphatische Kohlenwasserstoffreste, nämlich niedrigmolare Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und höhermolare Reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Reste niederen Molekulargewichts zu denen höheren Molekulargewichts in der Zinksalzmischung 1:1 bis 3 :1 beträgt.

7 8

2. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 dadurch _{In Betracht gezoge}ne Druckschriften: gekennzeichnet, daß die Reste niederen Molekulargewichts Butylreste, vorzugsweise Isobutylreste, und Deutsche Patentschriften Nr. 832030, 862 206; die Reste höheren Molekulargewichts Amylreste, USA.-Patentschriften Nr. 2 501 731, 2 501 732; vorzugsweise eine Mischung von 65°/₀ n-Amyl-, 5 britische Patentschriften Nr. 658 182,658183, 723 133; 3% Isoamyl- und 32% 2-Methyl-l-butylresten sind. französische Patentschriften Nr. 976 342, 976343.