DE1090226B

DE1090226B - Process for the preparation of polyoxyarylphenones

Info

Publication number: DE1090226B
Application number: DEG24349A
Authority: DE
Inventors: Lester Nelson Stanley
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-05-23
Filing date: 1958-04-19
Publication date: 1960-10-06

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyarylphenonen.The invention relates to a process for the preparation of polyoxyarylphenones.

Polyoxybenzophenone wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. So ist es bekannt, daß man beim Verschmelzen von Fluoresceinchlorid mit Natriumhydroxyd bei 270 bis 280° C Polyoxybenzophenon erhalten kann. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind sehr niedrig, und bisher ist dieses Verfahren für die großtechnische Herstellung von PoIyoNybenzophenonen nicht verwendet worden,
χ ach einem anderen Verfahren wird 2,4-Diacetoxybzenonitril mit Resorcin in Anwesenheit von Salzsäure und Zinkchlorid kondensiert und anschließend in saurer Lösung zum Oxybenzophenon hydrolysiert. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß man mit wasserfreiem Äther arbeiten muß.Polyoxybenzophenones have heretofore been produced by various processes. It is known that, when fluorescein chloride is fused with sodium hydroxide at 270 to 280 ° C., polyoxybenzophenone can be obtained. The yields obtained in this process are very low, and so far this process has not been used for the large-scale production of PoIyoNybenzophenonen,
In another process, 2,4-diacetoxybzenonitrile is condensed with resorcinol in the presence of hydrochloric acid and zinc chloride and then hydrolyzed in acidic solution to give oxybenzophenone. The disadvantage of this known method is that you have to work with anhydrous ether.

Nach einem technisch anwendbaren Verfahren wird Resorcindimethyläther mit Phosgen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend entmethyliert (vgl. dieUSA.-Patentschrift 2 694 729). Bei diesem bekannten Verfahren ist die Entmethylierung des Kondensationsproduktes schwierig zu regehi, und das2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenonist daher nicht sehr rein, außerdem beträgt die Ausbeute höchstens 20 bis 25 bzw. 35 bis 40°/₀, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffes durchgeführt wird.According to a technically applicable process, resorcinol dimethyl ether is condensed with phosgene in the presence of aluminum chloride and the condensation product is then demethylated (cf. US Pat. No. 2,694,729). In this known method the demethylation of the condensation product is difficult to regehi and das2,2 ', 4,4'-Tetraoxybenzophenonist therefore not very pure, in addition, the yield is at most 20 to 25 and 35 to 40 ° / _0, when the reaction is carried out in the presence of a chlorinated hydrocarbon.

Um die Entmethylierung überflüssig zu machen, wurde auch schon versucht, /S-Resorcylsäure (2,4-Dioxybenzoesäure) mit Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator zu kondensieren. Das entstandene 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon enthält jedoch eine beträchtliche Menge Teer und nach dessen Abtrennung noch eine beträchtliche Menge Xanthon als Verunreinigung; es war als Ultraviolettabsorptionsmittel daher ungeeignet.In order to make demethylation superfluous, attempts have also been made to use / S-resorcylic acid (2,4-dioxybenzoic acid) to condense with resorcinol in the presence of aluminum chloride as a catalyst. The resulting However, 2,2 ', 4,4'-tetraoxybenzophenone contains a considerable amount of tar and after its separation still a considerable amount of xanthone as an impurity; it was therefore an ultraviolet absorber not suitable.

Es wurde weiter versucht, das als Katalysator verwendete Aluminiumchlorid durch eine Mischung aus Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid zu ersetzen. Das entstandene Reaktionsprodukt verfestigt sich bei diesem Verfahren zu einer harten, betonartigen Masse, die nicht gerührt werden kann und aus der daher ohne örtliches Überhitzen und nachfolgende Zersetzung zu Xanthon und teerigen Nebenprodukten das 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon nur sehr schwierig durch Behandeln der Reaktionsmischung mit Wasser abgetrennt werden kann. Obgleich dieses Verfahren mit kleinen Mengen durchführbar ist, ist es für eine großtechnische Herstellung von 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon nicht geeignet.Attempts were made to convert the aluminum chloride used as a catalyst by a mixture of To replace zinc chloride and phosphorus oxychloride. The resulting reaction product solidifies during this Process to a hard, concrete-like mass which cannot be stirred and which therefore does not require any local Overheating and subsequent decomposition to xanthone and tarry by-products, the 2,2 ', 4,4'-tetraoxybenzophenone can only be separated with great difficulty by treating the reaction mixture with water. Although this process can be carried out in small quantities, it is suitable for large-scale production of 2,2 ', 4,4'-tetraoxybenzophenone not suitable.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxybenzophenone in sehr guter Ausbeute und sehr rein herstellen kann, indem man eine o-Oxyarylcarbonsäure mit einem Phenol in Gegenwart von Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid als Katalysatoren und in Gegenwart einer Verfahren zur Herstellung
von PolyoxyarylphenonenIt has now been found that polyoxybenzophenones can be produced in very good yield and very pure by treating an o-oxyarylcarboxylic acid with a phenol in the presence of zinc chloride and phosphorus oxychloride as catalysts and in the presence of a production process
of polyoxyarylphenones

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957Claimed priority:
V. St. v. America May 23, 1957

Lester Nelson Stanley, Delmar, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenLester Nelson Stanley, Delmar, NY (V. St. A.),
has been named as the inventor

wäßrigen Phosphorsäure als Lösungsmittel kondensiert. Die Verwendung der wäßrigen Phosphorsäure scheint im Widerspruch zu den üblichen Kondensationen, die Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid als Katalysatoren verwenden, zu stehen, da solche Kondensationen im wasserfreien Mittel durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Kondensation mit 85 bis 98°/₀iger wäßriger Phosphorsäure, deren Wasser das Phosphoroxychlorid zerstört und die kondensierende Wirkung des Zinkchlorids behindert, als Lösungsmittel glatt vonstatten geht. Ist das Mittel wasserfrei, so wird die Reaktionsmasse sehr viskos, verfestigt sich zu einem Feststoff und ist nicht bearbeitbar; ist zu viel Wasser anwesend, also 25°/₀ oder mehr, dann werden die Ausbeuten sehr gering. Bei der Verwendung von 75°/₀iger wäßriger Phosphorsäure wird nur eine 30°/₀ige Ausbeute erhalten, während bei der Verwendung von 85°/₀iger Phosphorsäure eine 75°/₀ige Ausbeute des Polyoxybenzophenons erhalten wird.aqueous phosphoric acid condensed as a solvent. The use of the aqueous phosphoric acid seems to contradict the usual condensations which use aluminum chloride or zinc chloride as catalysts, since such condensations are carried out in the anhydrous medium. It has been found that the condensation with 85 to Disabled 98 ° / ₀ aqueous solution of phosphoric acid, the water destroys the phosphorus oxychloride and the condensing effect of the zinc chloride as a solvent goes smoothly. If the agent is anhydrous, the reaction mass becomes very viscous, solidifies to a solid and cannot be processed; is present too much water, ie 25 ° / ₀ or more, then the yields are very low. When using 75 ° / ₀ aqueous solution of phosphoric acid, a 30 ° / ₀ yield is obtained during the Polyoxybenzophenons is obtained when using 85 ° / ₀ phosphoric acid, a 75 ° / ₀ yield.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen werden besonders als Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet.The compounds prepared by the process of the invention are particularly useful as ultraviolet absorbers used.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden 1 Gewichtsteil einer o-Oxyarylcarbonsäure mit etwa der äquivalenten Menge eines Phenols in Gegenwart von 2 bis 6 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid, 1 bis 3 Gewichtsteilen Zinkchlorid und 1 bis 10 Gewichtsteilen 85 bis 98°/_oiger Phosphorsäure bei 45 bis 75° C umgesetzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nach etwa 3 bisIn carrying out the method are 1 part by weight of an o-Oxyarylcarbonsäure with about an equivalent amount of a phenol in the presence of 2 to 6 parts by weight phosphorus oxychloride, 1 to 3 parts by weight of zinc chloride and 1 to 10 parts by weight of 85 to 98 ° / _o acetic acid at 45 to 75 ° C implemented until the evolution of hydrogen chloride after about 3 to

009 610/417009 610/417

20 Stunden aufhört. Die. Mischung wird dann in eine kalten 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung ge-Mischung aus Eis und Wasser gegossen, der Niederschlag waschen. Danach wird der Rückstand in heißem Wasser, abfiltriert und in üblicher Weise durch Lösen und Wieder- das leicht mit Salzsäure angesäuert ist, gelöst, die Lösung ausfällen gereinigt. mit Aktivkohle und mit einer geringen Menge Zinkstaub20 hours stops. The. Mixture is then poured into a cold 5% aqueous sodium bicarbonate solution poured out of ice and water, wash the precipitate. Then the residue is in hot water, The solution is filtered off and dissolved in the usual way by dissolving and re-which is slightly acidified with hydrochloric acid precipitates cleaned. with activated carbon and with a small amount of zinc dust

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch so durch- 5 behandelt, filtriert, gekühlt und die entstandenen Kriführen, daß man die Reaktionsteilnehmer zunächst ohne stalle abfiltriert. Man erhält etwa 120 g blaßgelbe Kri-Phosphorsäure 1 bis 2 Stunden reagieren läßt und stalle des 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenons mit einem anschließend, bevor die Masse zu dick wird, die wäßrige F. = 202,5 bis 203⁰C. Die Ausbeute beträgt 70% der Phosphorsäure zugibt. Die Umsetzung kann auch in Theorie.The process of the invention can also be treated, filtered, cooled and the resulting crystals in such a way that the reactants are first filtered off without stalls. About 120 g of pale yellow phosphoric acid are obtained and allowed to react for 1 to 2 hours, and the 2,2 ', 4,4'-tetraoxybenzophenone is then followed by an aqueous Melting point of 202.5 to 203 before the mass becomes too thick ⁰ C. The yield is 70% of the phosphoric acid added. The implementation can also be done in theory.

wasserfreier Phosphorsäure begonnen und dann ver- io Bei "el 2anhydrous phosphoric acid started and then ver io At "el 2

dünntere Phosphorsäure bei fortschreitender Umsetzung "thinner phosphoric acid as implementation progresses "

zugegeben werden, damit die Masse nicht zu dick wird. In einen 21 fassenden Kolben werden 325 ecm (544 g)be added so that the mass does not become too thick. 325 ecm (544 g)

Wird die Umsetzung in Abwesenheit von Phosphorsäure Phosphoroxychlorid, 260 g Zinkchlorid, 130 g /5-Resorcyldurchgeführt, so verfestigt sich das Reaktionsprodukt zu säure, 115 g Resorcin und 230 ecm (412 g) 95%ige Phoseiner harten Masse, die in der letzten Stufe der Konden- 15 phorsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren in sation nicht mehr gerührt werden kann. etwa I¹J₂ Stunden auf 6O⁰C erhitzt, etwa 14 Stunden beiIf the reaction is carried out in the absence of phosphoric acid, phosphorus oxychloride, 260 g of zinc chloride, 130 g / 5-resorcyl, the reaction product solidifies to acid, 115 g of resorcinol and 230 ecm (412 g) of 95% phoseiner hard mass, which in the last stage the condensate 15 given phosphoric acid. The mixture can no longer be stirred with stirring in sation. heated to 6O ⁰ C for about I ¹ J ₂ hours, about 14 hours at

Als o-Oxyarylcarbonsäuren werden Verbindungen der dieser Temperatur gehalten, in Eiswasser eingegossen und allgemeinen Formeln wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa 140 gCompounds of this temperature are kept as o-oxyarylcarboxylic acids, poured into ice water and general formulas worked up as in Example 1. About 140 g are obtained

blaßgelbe Kristalle des 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenonspale yellow crystals of 2,2 ', 4,4'-tetraoxybenzophenone

COOH R₂ 20 mit einem F. = 202 bis 203,8⁰C. Die Ausbeute beträgtR is ₂ COOH 20 with a mp = 202 to 203.8 ⁰ C. The yield

' 68% der Theorie.'68% of theory.

"* \/^/ COOH ^⁸⁵ Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, "* \ / ^/ COOH ^ ⁸⁵ Example 1 is repeated with the modification,

und ■ I !' I daß die 85%ige wäßrige Phosphorsäure durch eineand ■ I! ' I that the 85% aqueous phosphoric acid by a

-R ! Ϊ. )—R₃ äquivalente Menge 75%iger wäßriger Phosphorsäure-R! Ϊ. ) —R ₃ equivalent amount of 75% aqueous phosphoric acid

"y '-/ ν 25 ersetzt wird. Dabei wird nur sehr wenig 2,2',4,4'-Tetra-"y '- / ν 25 is replaced. Very little 2,2', 4,4'-tetra-

' oxybenzophenon erhalten und der größte Teil der als'oxybenzophenone obtained and most of the as

*H Ausgangsverbindung verwendeten /J-Resorcylsäure unver* H starting compound used / J-resorcylic acid not used

ändert zurückgewonnen.changes recovered.

verwendet, in denen R und R₁ ein Wasserstoffatom, eine . .used, in which R and R _{1 is} a hydrogen atom, a. .

Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, z. B. Brom- oder 30 Beispiel 6 Hydroxyl group, a halogen atom, e.g. B. Bromine or Example 6

Chloratome, eine Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Äthyl-, In einen 21 fassenden Kolben werden 140 g Phosphor-Chlorine atoms, an alkyl group, e.g. B. the methyl, ethyl, In a 21 capacity flask 140 g of phosphorus

Propyl- oder Butylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, z. B. oxychlorid, 67 g Zinkchlorid, 33,5 g /5-Resorcylsäure, eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder 29,5 g Resorcin und 190 g 100%ige Phosphorsäure Butoxygruppe, bedeuten. Von den Resten R₂ und R₃ gegeben. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von bedeutet jeweils einer ein Wasserstoffatom und einer eine 35 3 Stunden auf 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur Hydroxylgruppe. gehalten. Innerhalb der nächsten 2 Stunden verdickt sichPropyl or butyl group, or an alkoxy group, e.g. B. oxychloride, 67 g zinc chloride, 33.5 g / 5-resorcylic acid, a methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or 29.5 g resorcinol and 190 g 100% phosphoric acid butoxy group mean. Given by the radicals R ₂ and R _3. The mixture is added under stirring within each one a hydrogen atom and a 35 for 3 hours at 6O ⁰ C is heated and held at this temperature for hydroxyl group. held. Thickened within the next 2 hours

Es werden z. B. folgende o-Oxyarylcarbonsäuren ver- die Reaktionsmischung beträchtlich. Es werden 85 g wendet: 75%ige wäßrige Phosphorsäure in solchen AbständenThere are z. B. the following o-oxyarylcarboxylic acids ver the reaction mixture considerably. It will be 85 g applies: 75% aqueous phosphoric acid at such intervals

Salicylsäure, 3-Methylsalicylsäure, 3-Chlorsalicylsäure, zugegeben, wie sie erforderlich sind, um die Reaktions-3-Methoxysalicylsäure, 2,4-Dioxybenzoesäure, 4-Meth- 40 mischung rührbar zu halten. Die endgültige Konzenoxysalicylsäure, 4-Äthoxysalicylsäure, 4-Methylsalicyl- tration der Phosphorsäure beträgt 90%. Nach der säure, 4-Chlorsalicylsäure, 2,3,4 -Trioxybenzoesäure, letzten Zugabe der Phosphorsäure wird die Mischung l-Oxy-2-naphthoesäure, 3-Oxy-2-naphthoesäure. 10 Stunden bei 6O⁰C gerührt und dann wie im Beispiel 1Salicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, added as required to keep the reaction mixture 3-methoxysalicylic acid, 2,4-dioxybenzoic acid, 4-meth- 40 stirrable. The final concenoxysalicylic acid, 4-ethoxysalicylic acid, 4-methylsalicylic acid, phosphoric acid is 90%. After the acid, 4-chlorosalicylic acid, 2,3,4-trioxybenzoic acid, the final addition of phosphoric acid, the mixture becomes 1-oxy-2-naphthoic acid, 3-oxy-2-naphthoic acid. Stirred for 10 hours at 6O ⁰ C and then as in Example 1

Die verwendeten Phenole besitzen die folgende allge- aufgearbeitet. Man erhält 37 g 2,2',4,4'-Tetraoxybenzomeine Formel 45 phenon mit dem F. = 201,2 bis 202,4⁰C. Die AusbeuteThe phenols used have the following general worked up. This gives 37 g of 2,2 ', 4,4'-Tetraoxybenzomeine formula 45 with the phenone F. = 201.2 to 202.4 ⁰ C. The yield

beträgt 70% der Theorie.is 70% of theory.

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch wird keine wäßrige Phosphorsäure zugegeben, d. h., die Kondensation wird in einem wasserfreien Mittel durch-50 geführt. Die Reaktionsmischung verhärtete sich und konnte nicht aufgearbeitet werden.The procedure of Example 3 is repeated except that no aqueous phosphoric acid is added; h., the Condensation is carried out in an anhydrous agent through-50. The reaction mixture hardened and could not be processed.

in der R und R₁ die vorstehende Bedeutung haben. Beispiel 4in which R and R _{1 have} the above meaning. Example 4

Verwendbare Phenole sind beispielsweise Phenol, Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt,Usable phenols are, for example, phenol, Example 1 is repeated with the modification,

Resorcin, Resorcinmonomethyläther, Resorcinmonoäthyl- 55 daß man an Stelle von 100 g /5-Resorcylsäure durch 92 g äther, m-Kresol, o-Kresol, o-Chlorphenol, Brenzcatechin, Salicylsäure ersetzt werden. Nach der Behandlung mit Guajacol, m-Chlorphenol, Pyrogallol. einer Natriumbicarbonatlösung wie im Beispiel I₁ wirdResorcinol, resorcinol monomethyl ether, resorcinol monoethyl ether can be replaced by 92 g ether, m-cresol, o-cresol, o-chlorophenol, pyrocatechol, salicylic acid instead of 100 g / 5-resorcylic acid. After treatment with guaiacol, m-chlorophenol, pyrogallol. a sodium bicarbonate solution as in Example I ₁

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der die Mischung in heißem Isopropanol gelöst, mit Aktiv-Erfindung, kohle und einer sehr geringen Menge Zinkstaub beBeispiel 1 ^{6o nan}delt, filtriert, abgekühlt, kristallisiert und abfiltriert.The following examples illustrate the process of the mixture in hot isopropanol, treated with active invention, carbon and a very small amount of zinc dust beBeispiel 1 ^{6o nan} delt, filtered, cooled, crystallized and filtered off.

Es werden blaßgelbe Kristalle des 2,2',4-Trioxybenzo-There are pale yellow crystals of 2,2 ', 4-Trioxybenzo-

In einen 21 fassenden Glaskolben werden 250 ecm phenons erhalten; F. = 135 bis 138°C; die Ausbeute (419 g) Phosphoroxychlorid, 300 ecm (513 g) 85%ige beträgt 70% der Theorie,
wäßrige Phosphorsäure, 200 g wasserfreies Zinkchlorid, . .250 ecm of phenons are obtained in a glass flask with a capacity of 21; M.p. = 135 to 138 ° C; the yield (419 g) phosphorus oxychloride, 300 ecm (513 g) 85% is 70% of theory,
aqueous phosphoric acid, 200 g of anhydrous zinc chloride,. .

100 g /S-Resorcylsäure und 87,5 g Resorcin gegeben, die 6₅ Beispiel 5100 g / S-resorcylic acid and 87.5 g resorcinol are given, the 6 ₅ Example 5

Mischung wird unter Rühren in ¹J₂ Stunde auf 6O⁰C Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt,Mixture is stirred for ₂ hours at 6O ⁰ ^{C for 1} J. Example 1 is repeated with the modification,

erhitzt und etwa 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur daß man an Stelle von 87,5 g Resorcin 74,6 g Phenol gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung fast be- verwendet. Das letzte Umkristallisieren wird anstatt mit endet ist. Die Mischung wird in mehrere Liter Eiswasser angesäuertem Wasser mit heißem Isopropanol durcheingegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit einer 70 geführt. Es werden Kristalle des 2,2',4'-Trioxybenzo-heated and about 8 to 10 hours at this temperature that instead of 87.5 g of resorcinol 74.6 g of phenol held until the evolution of hydrogen chloride was almost used up. The final recrystallization is done instead of using ends is. The mixture is poured into several liters of ice water acidified with hot isopropanol, the precipitate is filtered off and passed with a 70. There are crystals of 2,2 ', 4'-Trioxybenzo-

phenons erhalten; F. = 198 bis 200°C. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.obtained phenons; M.p. = 198 to 200 ° C. The yield is 75% of theory.

Example 6

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle von 87,5 g Resorcin 99 g Resorcinmonomethyläther verwendet. Das letzte Umkristallisieren wird anstatt mit angesäuertem Wasser mit heißem Isopropanol durchgeführt. Es werden gelbe Kristalle des 2,2',4-Trioxy-4'-rnethoxybenzophenons erhalten; F.= 131 bis 135°C. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.Example 1 is repeated with the modification that 99 g of resorcinol monomethyl ether are used instead of 87.5 g of resorcinol used. The final recrystallization is done with hot instead of acidified water Isopropanol carried out. Yellow crystals of 2,2 ', 4-trioxy-4'-methoxybenzophenone are obtained; F. = 131 up to 135 ° C. The yield is 70% of theory.

Example 7

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle von 87,5 g Resorcin 100 g Pyrogallol verwendet. Es werden gelbe Kristalle des 2,2',3,4,4'-Pentaoxybenzophenons erhalten. Da dieses Produkt wasserlöslich ist, kann es aus Wasser umkristallisiert werden; F. = 187 bis 188° C. Die Ausbeute beträgt 72% der Theorie.Example 1 is repeated with the modification that 100 g of pyrogallol are used instead of 87.5 g of resorcinol used. Yellow crystals of 2,2 ', 3,4,4'-pentaoxybenzophenone are obtained. Because this product is water soluble it can be recrystallized from water; F. = 187 to 188 ° C. The yield is 72% of the Theory.

Example 8

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle von 100 g jß-Resorcylsäure 122 g l-Oxy-2-naphthoesäure verwendet. Das letzte Umkristallisieren wird anstatt mit angesäuertem Wasser mit heißem Isopropanol durchgeführt. Es werden gelbe Kristalle des l,2',4'-Trioxy-2-naphthophenons erhalten;Example 1 is repeated with the modification that instead of 100 g .beta.-resorcylic acid, 122 g l-oxy-2-naphthoic acid is used. The last recrystallization is carried out with hot isopropanol instead of acidified water. It'll be yellow Obtained crystals of 1,2 ', 4'-trioxy-2-naphthophenone;

F. = 175 bis 176°C. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.F. = 175 to 176 ° C. The yield is 75% of theory.

Example 9

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle von 100 g ß-Resorcylsäure 114 g 2,3,4-Trioxybenzoesäure verwendet. Es werden gelbe Kristalle des 2,2',3,4,4'-Pentaoxybenzophenons erhalten; bis 188° C. Die Ausbeute beträgt 72% derExample 1 is repeated with the modification that 114 g of ß-resorcylic acid are used instead of 100 g 2,3,4-trioxybenzoic acid is used. Yellow crystals of 2,2 ', 3,4,4'-pentaoxybenzophenone are obtained; up to 188 ° C. The yield is 72% of the

F. = 10 Theorie.F. = 10 theory.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of polyoxy arylphenonen by reacting an o-oxyarylcarboxylic acid with a phenol in the presence of a mixture of phosphorus oxychloride and zinc chloride as a catalyst at higher temperatures, characterized in that 1 part by weight of o-oxyarylcarboxylic acid with about the equivalent amount of phenol in the presence of 2 to 6 parts by weight of phosphorus oxychloride, 1 to 3 parts by weight of zinc chloride and 1 to 10 parts by weight of 85 to 98% strength aqueous phosphoric acid at a temperature of 45 to 75 ° C.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,694,729;
Chemistry and Industry, 1955, p. 62,
Organic Reactions, Vol. 3, 1949 pp.

2, paragraph 1.