DE1088310B

DE1088310B - Verfahren zur Ausbildung von duennen Phosphatueberzuegen auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1088310B
Application number: DEM32959A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-01-19
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Ausbildung von dünnen Phosphatüberzügen c -iuf Eisen und Stahl Bei der Dünnschichtphosphatierung von Eisen und Stahl, insbesondere von Bandstahl für die Verpackungs-und Spielzeugindustrie, im Durchlaufverfahren, die zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und der Haftung anschließend aufzubringender Überzüge, z. B. Anstriche, Kunststoffbeklebungen u. dgl., dienen soll, werden möglichst kurze Behandlungszeiten, niedrige Arbeitstemperatur und niedrige Behandlungskosten verlangt. Zur Behandlung dieser Materialien ist es bereits bekannt, Phosphatierungssysteme auf Basis nicht schichtbildender Phosphate, insbesondere Ortbophosphate, einzusetzen. In diesen Lösungen wird vornehmlich Natriumehlorat als Beschleuniger benutzt. Zur Ermöglichung einer kurzen Behandlungszeit sind jedoch zum Teil sehr hohe Beschleunigerkonzentrationen erforderlich. So muß beispielsweise in Alkaliorthophösphatlösungen ein Chloratgehalt von 20 bis 30g/1 gewählt werden, um in den zur Verfügung stehenden kurzen Zeiten eine Schicht zu erzielen. Beim Arbeiten mit solchen Lösungen ist der durch den mechanischen Austrag bedingte Verlust an wertvollen Chemikalien naturgemäß sehr beträchtlich, so daß derartige Verfahren nur in Spezialfällen eingesetzt werden können und sich für die Behandlung von billigen Massengütern nicht eignen. lkin weiterer Nachteil dieser mit hohem Chloratgehalt arbeitenden Orthophosphatlösungen ist die starke Schlammablagerung auf den zu@ phosphatierenden Gegenständen.
Nach eigenen Versuchen ist es zwar durch den Zusatz von Alkalipyrophosphat zu Alkaliorthophosphatlösungen mit hohem Beschleunigergehalt möglich, die Schlammbildung zu reduzieren. Der Austrag wird dadurch aber nicht günstiger gestaltet, sondern durch zusätzlichen Pyrophösphatverbrauch eher noch ungünstiger, so daß mit diesen Lösungen der Forderung nach kurzer Behandlungszeit, niedriger Arbeitstemperatur und niedrigen Behandlungskosten nicht nachgekommen werden konnte.
Beieinem bekannten Verfahren dieser Art (französische Patentschrift 1065 321) werden zu Alkaliorthophosphatiösungen, die Beschleuniger, beispielsweise Nitrate oder Chlorate, enthalten, zur Verringerung der Schlammbildung unter anderem wasserärmere Phosphate als Orthophosphat und darunter auch ' Pyrophosphat zugesetzt. In diesen Lösungen ist das Alkaliorthophosphat die Hauptkomponente. Es ist zwar offengelasser, auch andere Oxydationsmittel als Chlorate oder Nitrate zu verwenden, aber es ist nicht erkannt, daß -man dann, wenn man in Alkaliorthophosphat enthaltenden Alkalipyrophosphatlösungen, in ; denen das Alkalipyrophosphat überwiegt, gerade Alkalinitrit als Oxydationsmittel in einer bestimmten Konzentration anwendet und den pH-Wert der Lösung innerhalb eines engen Bereiches wählt, in kurzer Zeit eine Dünnschichtphosphatierung erzielt, die den Erfordernissen der Bandstahlfertigung für die Verpackungs- und Spielzeugindustrie im Durchlaufverfahren genügt.
Es war auch bereits bekannt, Oxydationsmittel und darunter Nitrit in Lösungen eines wasserlöslichen anhydrischen Phosphats, insbesondere eines Alkaliphosphats, zu verwenden, die eine Verbindung von Kalzium, Zink, Kobalt und anderen schichtbildenden Kationen enthalten. Hierbei ist für den pH-Bereich eine breite Spanne von 2 bis 8 zugelassen. Ein solches Phosphatierungssystem gehört zur Gruppe der schichtbildenden Phösphatierung und nicht zur Dünnschichtphospbatierung auf Alkaliphosphatbasis. Dementsprechend erhält man bei diesem bekannten Verfahren auch nicht eine Schichtausbildung, wie sie mit Alkaliphosphatlösungen in geringer Schichtdicke erhalten wird und wie sie gerade für Bandstahl für die Verpackungs- und Spielzeugindustrie im Durchlaufverfahren erforderlich ist.
Es war auch schon bekannt, Pyrophosphat nicht als Zusatz zu Phosphatierungslösungen zu benutzen, sondern die Phosphatierungslösungen ausschließlich auf Pyrophosphatbasis aufzubauen. Hierbei wurde bei den schichtbildenden Phosphatierungsverfahren dem Zinkpyrophosphat und den Erdalkalipyrophosphaten der Vorzug gegeben. Der Ersatz der schichtbildenden Pyrophosphate durch saures Alkalipyrophosphat ist ebenfalls bekannt (USA.-Patent 2 067 007). Diese Lösungen können Zusätze an Beschleunigern, wie Oxydationsmittel und Salze von Metallen, die edler sind als das zu phosphatierende Metall, enthalten. Versucht man aber, in einem Bad einer Zusammensetzung, wie sie etwa bei diesem Verfahren für Zinkpyrophosphat beschrieben ist, mit Natriumpyrophosphat zu arbeiten, so erhält man keine Schichtausbildung in so kurzer Behandlungszeit. Es wurden hierbei Lösungen mit 12 g/1 saurem Natriumpyrophosphat, 0,6 g/1 Natriumnitrat und 30 g/1 Chlorat untersucht, die bei 70° C 20 bis 30 Sekunden auf Bandstahl zur Einwirkung gebracht wurden. Auch bei niedrigerer Temperatur trat keine Schichthildung ein. Versuche mit anderen Beschleunigern führten gleichfalls zu negativem Ergebnis.
Es wurde nun festgestellt, daß man mit Alkalipyrophosphatlösungen dann ; n kürzester Zeit, nämlich in 5 bis 60 Sekunden, eine Schichtbildung auf Eisen und Stahl erhält, wenn man nicht bei dem pH-Wert des gelösten sauren Alkalipyrophosphats arbeitet, der je nach Konzentration bei etwa 4,2 bis 4,8 liegt, sondern die Lösung ansäuert und bei einem pH-Wert von 2,7 bis 3,7 verwendet und als Beschleuniger Natriumnitrit in Mengen von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/1, in der Lösung verwendet. Man erhält dann in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis 70° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, in 5 bis 60 Sekunden einen gleichmäßigen Phosphatüberzug, der sich insbesondere mit einer - Chromat- oder Chromsäurenachbehandlung vorzüglich als temporärer Korrosionsschutz und als Haftgrund für Anstriche eignet. Vorzugsweise setzt man die zu behandelnden Gegenstände nur 10 bis 30 Sekunden der Einwirkung der Lösung aus, da bei zu langer Behandlungszeit die Arbeitsweise ungünstiger wird. Schon bei Behandlungszeiten über 30 Sekunden werden die Schichten insofern unansehnlicher, als die Farbe der Schicht von bläulich in gelblich übergeht.
In den Lösungen wird bereits bei einem Pyrophosphatgehalt von 0,6 g/1 P2 0S in Form von Alkalipyrophosphat eine ausreichende Schichtbildung in den angegebenen Zeiten erzielt. Eine Verwendung von mehr als 8 g/1 wird unwirtschaftlich. Vorzugsweise verwendet man 1 bis 6 g/1 P2 05 in Form von Alkalipyrophosphat. Die Behandlungslösungen werden vorzugsweise ohne Zusatz von Orthophosphat angesetzt. Gehalte von Orthophosphat, die ein Gewichtsverhältnis von Pyro-P205 zu Ortho-P205=1 unterschreiten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß der Orthophosphatgehalt im Bad niedriger liegt, als einem Gewichtsverhältnis von Pyro-P205 zu Ortho-P205 = 2,5 entspricht.
Nimmt man an Stelle von Alkalinitrit ein anderes Oxydationsmittel oder arbeitet man bei einem höheren pH-Wert, so ist es nicht möglich, in den angegebenen kurzen Zeiten einen einwandfreien Phosphatüberzug zu erhalten. Es wurde eine große Anzahl von bekannten und üblichen Beschleunigern untersucht und auch beschleunigerfreie Lösungen zum Vergleich herangezogen. In keinem Fall war es möglich, eine befriedigende Schicht aufzubringen.

Welchen wesentlichen Einfluß der pH-Wert bei alkalipyrophosphat- und natriumnitrithaltigen Lösungen auf die Schichtausbildung ausübt, sei an Hand folgender Versuche gezeigt:- Es wurden Lösungen mit einem Gehalt von 12g/1 Na2H2P207, entsprechend einem Pyro-P2 05 Gehalt von 7,5 g/1, und von 0,5 g/1 Natriumnitrit hergestellt und diese Lösungen durch Zusatz von Schwefelsäure auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Die Lösungen wurden durch Durchsatz einiger Stahlbleche eingearbeitet und die Schichtausbildung in den eingearbeiteten Bädern miteinander verglichen. Das Versuchsergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt

% -Wert Schichtausbildung

2,5 unansehnliche gelbliche Schicht

2,8 blaue, sehr gute Schicht

3,1 blaue, sehr gute Schicht

3,4 blaue, gute Schicht

4,2 keine Schichtausbildung

5,1 keine Schichtausbildung

Die Überlegenheit des Natriumnitrits als Beschleuniger in Alkalipyrophosphatlösungen beim erfindungsgemäßen pH-Wert gegenüber anderen Oxydationsmitteln und reinen Pyrophosphatlösungen geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Bei den Versuchen wurden Lösungen mit 5 gil saurem Natriumpyrophosphat (Na2H2P207), enthaltend 3,2 g/1 Pyro-P2 05, verwendet. Die Lösungen wurden durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pl,-Wert von 3,0 eingestellt und bei einer Temperatur von 45° C 20 Sekunden zur Einwirkung gebracht.

Bei einem Na N 02-Gehalt von 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 1,0 g/1 wurde bei einer solchen Behandlung eine einwandfreie, blau irisierende Schicht erzielt. Ohne einen Zusatz von Natriumnitrit wurde in 20 Sekunden praktisch keine Schichtausbildung erhalten.
Bei Zusatz von Natriumhypochlorid in Konzentrationen von 0;1, 0,3, 0,5, 1, 3, 5 und 10 g/l wurde bei den niedrigen Konzentrationen praktisch keine Schichtausbildung, bei den hohen Konzentrationen nur eine schlammige Schicht erhalten.
Bei Verwendung von Natriumchlorat als Oxydationsmittel wurde mit Konzentrationen von 1, 3, 5, 10, 20 bzw. 30 g/1 gearbeitet. Es wurde bei 10 g/1 praktisch keine Schicht erhalten und erst bei Konzentrationen über 20 g/1 eine befriedigende Schichtausbildung erzielt. Derartige Konzentrationen sind aber wirtschaftlich in den meisten Fällen nicht tragbar.
Bei Verwendung von Chromsäure als Oxydationsmittel in @ Konzentrationen von 0,1 bis 10 dl, wurde unter 0;5 g/1 eine absolut ungenügende Schichtausbildung erzielt, über 0,5 g/1 blieb die Schichtbildung völlig aus.
Auch Versuche mit Kaliumpermanganat im Bereich von 0,05 bis 10 g/1 führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Unter 0,51 wurde nur eine sehr ungenügende Schichtausbildung erzielt, über 0,5 g/1 entstehen schlammige Schichten, über 5 g/1 blieben die behandelten Bleche völlig blank.
Bei Verwendung von Nitroguanidin als Oxydatiönsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 10 g/1 erhält man bei niedrigeren Konzentrationen bis etwa 1 g/1 nur unbrauchbare dünne Überzüge, die erst über 1 g/1 etwas besser werden, jedoch innerhalb des untersuchten Bereiches nicht genügen.

Der Einfiüß des Gewichtsverhältnisses von Pyro-P205 zu Ortho-P205 in den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen sei an Hand der folgenden Versuchsergebnisse gezeigt: Es wurden Lösungen hergestellt, die bei einem pH-Wert von 3,0 und 3,3, eingestellt durch Zusatz von Schwefelsäure, einen Gesamt-P2 05-Gehalt von' 5 und 0,5 g/1 Natriumnitrit enthielten. Das Verhältnis von Pyro-P2 05 zu Ortho-P205 wurde durch Kombination verschiedener Mengen Na H2 P 04 und Nag H2 P2 07, jeweils unter Konstänthaltung des Gesamt-P20"-Gehalts, variiert. In den Lösungen wurde kaltgewalzter Bandstahl bei 501 C 20 Sekunden behandelt. Der Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Schichtbildung

Verhältnis

Pyro-P2 05 im Tauchen

zu mit gleichzeitigem

Ortho-P2 05 im Tauchen Bürsten des Blechs

während der

Behandlung

9 sehr gut, schlamm- sehr gut, schlamm-

frei frei

4 sehr gut, schlamm- sehr gut, schlamm-

frei frei

2,5 gut, schlammfrei gut, schlammfrei

1,0 mittel, schlammig gut, schlammfrei

0,5 mittel, schlammig mittel, schlammig

0,25 mittel, sehr mittel, schlammig

schlammig

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen erforderlich sind, um schlammfreie Schichten bei niedriger Arbeitstemperatur, Behandlungszeit und zu niedrigen Behandlungskosten zu erhalten, Bei der Herstellung der Bäder wird vorzugsweise so verfahren, daß zunächst das saure Alkalipyrophosphat in der gewünschten Konzentration in Wasser gelöst wird und dann die Einstellung des p11-Wertes erfolgt. Für diese Einstellung können Säuren verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise keine Orthophosphorsäure zur Anwendung kommt oder höchstens im Rahmen der Bildung zulässiger Mengen Orthophosphat. Unter den Säuren ist Schwefelsäure für die Ansäuerung am geeignetsten. Vorzugsweise verwendet man jedoch nicht freie Säuren, sondern saure Salze. Die Verwendung saurer Salze, beispielsweise Alkalibisulfate, insbesondere Natriumbisulfat, hat den Vorzug, daß man feste Salzgemische von Alkalipyrophosphat und Alkalibisulfat in dem für die pH-Werteinstellung der Behandlungslösung erforderlichen Verhältnis für den Ansatz und die Ergänzung der Lösung verwenden kann, so daß alle Chemikalien, die für Ansatz und Ergänzung benötigt werden, in festem Zustand geliefert werden können.

Hierbei ist es besonders vorteilhaft, das Mischungsverhältnis zwischen saurem Pyrophosphat und Bisulfat so einzustellen, daß sich bei der Auflösung des Gemisches ein saurerer pH-Wert ergibt, als er für das arbeitende Bad gewünscht wird, da man dann mit diesem Gemisch nicht nur den Ansatz der Losung, sondern auch seine Ergänzung unter Konstanthaltung des pH-Wertes durchführen kann. Beim Ansatz ist es dann allerdings erforderlich, den pH-Wert auf den gewünschten pH-Wert beispielsweise durch Sodazusatz oder auch durch Zusatz von Tetranatriumpyrophosphat einzustellen. Im Gebrauch steigt der p11-Wert der Lösung durch den Beizangriff auf die behandelte Oberfläche langsam an, so daß bei der Ergänzung eine Nachstellung des p11-Wertes erforderlich ist, was am einfachsten mit Hilfe solcher saurer eingestellter Gemische erfolgen kann. Aus dem Verbrauch der Lösung einschließlich Austrag und dem empirisch zu ermittelnden Ansteigen des pH-Wertes läßt sich errechnen, in welchem Verhältnis das Pyrophosphat und das Bisulfat in dem für die Ergänzung verwendeten Gemisch vorliegen müssen. Üblicherweise, d. h: bei normalem Verbrauch einschließlich Austrag, können für Ansatz und Ergänzung Gemische verwendet werden, die 30 bis 70 Gewichtsprozent Nag H2 P2 07 und 70 bis 30 Gewichtsprozent Na H S 04 enthalten.
Der Nitritgehalt wird durch getrennte Zugabe des Nitrits eingestellt und aufrechterhalten. Die Ergänzung der Lösung kann auf Grund der in der Phosphatierüngstechnik üblichen Überwachung der Punktezahl erfolgen. Ein zu starkes Anwachsen des Ortho-P205 Gehaltes wird erkennbar durch beginnende Schlammbildung auf dem behandelten Gut. Sie läßt sich dadurch vermeiden, daß man mit hohen Durchsätzen arbeitet, also die Größe des Bades im Vergleich zur Durchsatzzahl möglichst niedrig hält. Arbeitet man mit einem hohen Durchsatz, dann steigt der durch Hydrolyse gebildete Ortho-P2 05 Gehalt infolge eines genügenden Austrages nicht über die zulässige Menge an und wird auch bei langer Benutzung des Bades keine Schlammablagerung auf den Teilen erhalten, und die Bäder können laufend auf Grund der Punktebestimmung wirksam erhalten werden. Der Nitritgehalt kann in üblicher Weise getrennt überwacht und ergänzt werden.
Sollen die Lösungen auf stark befettetes Material angewandt werden, dann setzt man ihnen vorzugsweise Komponenten zu, die ihre reinigende Wirkung erhöht, beispielsweise säurebeständige Netzmittel und/oder Emulgatoren.
Die Lösungen können im Tauchverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise läßt man Bänder durch die Lösung hindurchlaufen, wobei in der Lösung zusätzlich gebürstet werden kann. Durch das Bürsten wird sowohl die Schichtausbildung als auch die entfettende Wirkung des Bades gefördert. Beim Austritt aus der Lösung wird zur Verminderung des mechanischen Austrags das Band vorzugsweise durch eine Abstreif- oder Abquetschvorrichtung geführt.
Das behandelte Material wird üblicherweise mit Wasser gespült und vorzugsweise abschließend mit chromsäurehaltiger Lösung in den für derartige Nachspülbehandlungen üblichen Konzentrationen nachgespült. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandstahls wird hierbei so eingestellt, daß die Verweilzeit im Pyrophosphatbad in den angegebenen Grenzen liegt.
Es ist auch möglich und kann für besondere Gegenstände vorteilhaft sein, die Behandlung im Spritz-oder Flutverfahren durchzuführen. Die Lösungszusammensetzung und die Behandlungszeit werden dadurch nicht beeinflußt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Ausbildung von dünnen Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl, insbesondere Bandstahl, mit Hilfe wäßriger Lösungen, die saure Alkalipyrophosphate und Oxydationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in Lösungen behandelt wird, die 0,6 bis 8 g/1, vorzugsweise 1 bis 6 g/1 P205 in Form von Alkalipyrophosphat enthalten und die vorzugsweise kein und nicht mehr Ortho-P2 05 enthalten, als einem Verhältnis von Pyro-P2 05 zu Ortho-P2 05 = 1, vorzugsweise mindestens = 2,5, entspricht, und die 0,1 bis 1 g/1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/1 Natriumnitrit oder entsprechende Mengen anderer Alkalinitrite enthalten, und daß der p11-Wert der Behandlungslösung auf 2,7 bis 3,7 eingestellt und aufrechterhalten wird und die Lösungen bei Temperaturen von 30 bis 70' C, vorzugsweise 40 bis 60'C, 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Se-. kunden, auf das Behandlungsgut zur Einwirkung gebracht werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit vorzugsweise Ortho-P205-freien anorganischen Säuren oder sauren Salzen eingestellt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur pn-Werteinstellung Alkalibisulfat, vorzugsweise Natriumbisulfat, verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der reinigenden Wirkung der Badlösung säurebeständige Netzmittel und/oder Emulgatoren zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Niedrighaltung der Bildung von Ortho-P2 05 mit hohem Oberflächendurchsatz pro Badvolumen gearbeitet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades Salzgemische verwendet werden, die Alkalipyrophosphat und Alkalibisulfat in einem Mengenverhältnis enthalten, das einem niedrigeren pH-Wert als dem des anzusetzenden Bades entspricht, und beim Ansetzen des Bades der pH-Wert abgestumpft wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ansatz und zur Ergänzung Chemikalien verwendet werden, die 30 bis 70 Gewichtsprozent Nag H2 P2 O7 und 70 bis 30 Gewichtsprozent Na H SO.. enthalten. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatüberzug mit einer Chromat- oder Chromsäurelösung nachbehandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1065 321.