DE1088228B - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents

Description

Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere Äthylen, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine nach Ziegler (vgl. Z. Angew. Chemie, 67 [1955], S. 541 ff.) geben bei der Verarbeitung und Anwendung Anlaß zu Schwierigkeiten, da sie als Verunreinigungen regelmäßig Verbindungen der in den Katalysatoren enthaltenen Metalle aufweisen, von denen sie zunächst befreit werden müssen. Zur Reinigung dieser Niederdruck-Polyolefme hat man das Behandeln mit möglichst wasserfreien Alkoholen vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und erfordert erhebliche Mengen an diesen Alkoholen. Weiterhin hat man versucht, die Verunreinigungen durch Behandeln der Niederdruck-Polyolefine mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Säuren zu entfernen. Als Säuren hat man bislang insbesondere starke Mineralsäuren verwendet, die jedoch von den Niederdruck-Polyolefinen adsorptiv so festgehalten werden, daß sie auch durch langwieriges Waschen mit Wasser nicht mehr vollständig entfernt werden können, so daß das mit Hilfe von Säuren gereinigte Niederdruck-Polyolefin bei der Weiterverarbeitung die Verarbeitungsmaschinen, Formen und Werkzeuge durch Korrosion angreift und gegebenenfalls sogar unbrauchbar macht. Wenn an Stelle der Säuren wäßrige Lösungen einer sauren komplexbildenden organischen Verbindung verwendet werden, kann man zwar die letztgenannten Nachteile weitgehend vermeiden, muß jedoch nach wie vor langwierige und lästige Reinigungsoperationen durchführen.

Die Behandlung von Niederdruck-Polyolefm-Suspensionen mit mehrwertigen Alkoholen und mit Wasser unter Zusatz p_H-Wert regulierender Verbindungen, z. B. von Salzsäure und Aminen, führt nur zu Produkten mit Glühaschewerten um 0,01 %.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine nach Ziegler vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man die bei der Polymerisation anfallende Suspension von rohem Niederdruck-Polyolefin in einem Verdünnungsmittel mit mehrwertigen Alkoholen behandelt und die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren dann mit Wasser auswäscht, wobei dem ersten Waschwasser geringe Mengen einer komplexbildenden organischen Säure zugesetzt werden.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich insbesondere Diole, wie Äthylenglykol, Butandiol, Diäthylenglykol, Verfahren zum Aufarbeiten
von Niederdruck-Polyolefmen

Anmelder:
Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Albert Frese, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden

Äthylhexandiol und Hydroxybutylcyclohexanol. Ferner lassen sich auch höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Erythrit, Arabit, Dulcit, verwenden. Die mehrwertigen Alkohole werden in der 1,5- bis 3fachen Menge des Katalysators angewandt. Nach dem Zusetzen der mehrwertigen Alkohole mischt man gründlich und läßt, zweckmäßig unter stetem Rühren, eine gewisse Zeit, beispielsweise 10 bis 45 Minuten, einwirken. Dabei zersetzt sich der Katalysator zu Produkten, die sich mit Wasser ohne Schwierigkeiten entfernen lassen, wenn dem ersten Waschwasser geringe Mengen einer komplexbildenden organischen Säure zugesetzt werden. Man kann aus der durch Zusatz von mehrwertigen Alkoholen zersetzten Suspension von rohem Niederdruck-Polyolefin anschließend zuerst das Verdünnungsmittel entfernen, um dann das zurückbleibende rohe Niederdruck-Polyolefin mit Wasser zu behandeln. Im allgemeinen wird man jedoch die zersetzte Suspension vor der Entfernung des Verdünnungsmittels wiederholt mit Wasser auswaschen und erst zum Schluß das gereinigte Polyolefin abtrennen.

Zu den Komplexbildnern zählen beispielsweise

.Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure und Zitronensäure, die man in Mengen von 5 bis 50 g/l Wasser einsetzt.

Man erzielt leicht Aschegehalte des Niederdruck-Polyolefins von 0,005 °/o und weniger. Das sind Reinheitsgrade, wie sie bislang mit einem derart geringen Aufwand an Chemikalien und Arbeit nicht für möglieh gehalten wurden.

Beispiel

Die durch Polymerisation von 500 Gewichtsteilen Äthylen in 1200 Gewichtsteilen Hexan in Gegenwart

009 589/444

von 4 Gewichtsteilen Diäthylalumkiiummonochlorid und 5,25 Gewichtsteilen Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von etwa 1,5 at erhaltene Suspension von rohem Niederdruck-Polyäthylen in Hexan wird mit 25 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol versetzt und 30 Minuten gerührt. Anschlie- _ ßend wird eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in 500 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Dann rührt man 20 Minuten und läßt schließlich 10 Minuten absitzen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird noch dreimal mit je 500 Gewichtsteilen Wasser in derselben Art nachgewaschen. Dann wird das gereinigte Polyäthylen abgesaugt. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molekulargewicht 70000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,01 %, das sich einwandfrei verarbeiten läßt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufarbeiten der nach dem Verfahren von Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyolefine durch Behandeln der bei der Polymerisation anfallenden Suspension von rohem Polyolefin in einem Verdünnungsmittel mit mehrwertigen Alkoholen und anschließendes Auswaschen mit angesäuertem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ersten Waschwasser geringe Mengen einer komplexbildenden organischen Säure zusetzt.

   © 009 589/444 8.60