DE1088254B - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis kleinster Mengen elektronegativer Gase - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feststellung der Anwesenheit und zum Messen auch kleinster Konzentrationen eines elektronegativen Gases oder Dampfes, die als Verunreinigung in einem reinen nicht elektroaffinen Gas oder einem Gemisch solcher Gase vorhanden sind, sowie eine Vorrichtung, mit der sich dieses Verfahren durchführen läßt.

Molekulare Gase können entweder »elektronegativ« sein, d. h., daß ihre Moleküle elektroaffin sind und unter Aufnahme freier Elektronen geladene Ionen bilden, z.B. O₂, Cl₂, HCl, SO₂ usw. Sie können auch »nicht-elektronegativ« sein, d. h., daß ihre Moleküle nicht elektroaffin sind. Diese Elektroaffinität der Moleküle ist nicht zu verwechseln mit der Elektroaffinität positiv geladener Ionen, d. h. eines ionisierten Moleküls. He, Ne, Ar, N₂ und H₂ sind, wenn sie rein sind, Beispiele für Gase, die freie Elektronen nicht aufnehmen und also nicht-elektronegativ sind.

Es ist bekannt, daß der Ionisationsstrom eines reinen nicht-elektronegativen Gases zum größten Teil aus positiv geladenen Ionen und freien Elektronen besteht. In einer Ionisationskammer, die eine statische Probe eines solchen Gases und eine feste Strahlungsquelle enthält, ist der von einem angelegten Feld erzeugte Ionisationsstrom anfänglich (d. h. unmittelbar, nachdem das elektrische Feld angelegt worden ist) abhängig von der Zahl der gebildeten Ionen, der Schnelligkeit, mit der diese sich wieder vereinigen, und der Beweglichkeit der geladenen Teilchen. Infolge der hohen Beweglichkeit der freien Elektronen entsteht ein starker Anfangsionisationsstrom. Aus dem gleichen Grunde wandern die freien Elektronen schneller zur positiven Elektrode als die positiv geladenen Ionen zur negativen Elektrode. In einer statischen Ionisationskammer wird der Ausgleichsstrom, der kurze Zeit nach dem Anlegen des elektrischen Feldes hergestellt worden ist, erheblich schwächer sein als der Anfangsstrom. Er ist nicht nur von den oben angeführten Faktoren abhängig, sondern auch von der Raumladung, die durch die positiv geladenen Ionen niedriger Beweglichkeit hergestellt worden ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein fortlaufender Fluß reinen Gases durch eine Ionisationskammer die nicht von der Elektrode gesammelten positiv geladenen Ionen aus der Kammer hinausträgt und den durch diese Ionen verursachten ^.umladutigseffekt ausschaltet, wodurch der Ionisationsstrom in der Kammer auf seinem hohen Stand gehalten wird, der dem in der statischen Kammer erzielten anfänglichen Ionisationsstrom annähernd g^eiöikommt. Wird eine kleine Menge eines elektronegativen verunreinigenden Gases dem Gasstrom zugefügt, so wird der Ionisationsstrom erheblich geschwächt, da die Moleküle des verunreinigenden Ga-Verfahren und Vorrichtung

zum Nachweis kleinster Mengen

elektronegativer Gase

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1958

John Phillip Strange, Monroeville, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ses, die eine Affinität für Elektronen besitzen, die frei gewordenen Elektronen an sich reißen, so daß deren Anzahl durch Bildung negativ geladener Ionen niedriger Beweglichkeit verringert wird.

Diese Erscheinung macht man sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunutze, wobei man den Unterschied zwischen dem Elektronenstrom des verunreinigten Gasgemisches und dem unter gleichen Bedingungen hergestellten Elektronenstrom des nicht elektroaffinen, von Verunreinigungen freien Gases, später oft »Traggas« genannt, mißt.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit dem Nachweis von Sauerstoff in reinem Wasserstoff beschrieben. Die Zeichnungen veranschaulichen die Erfindung an Hand der Vorrichtung, wobei Fig. 1. das angewandte Prinzip erläutert, während Fig. 2 und Fig. 3 die in dem Rahmen der Erfindung fallende Vorrichtung schematisch wiedergeben, mit Hilfe derer das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Fig. 1 zeigt schaubildlich eine Ionisationskammer und einen elektrischen Stromkreis zum Messen von Veränderungen im Ionisationsstrom;

Fig. 2 zeigt einen Teil eines Detektorsystems, bei dem eine zweite Ionisationskammer verwendet wird, wobei die Kammern für parallelen Stromfluß durch beide Kammern angeordnet sind;

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Fig. 3 zeigt eine ähnliche Vorrichtung wie Fig. 2 mit der Abweichung, daß die beiden Kammern für Reihenfluß der Gasprobe eingerichtet sind.

In Fig. 1 ist eine mit 1 bezeichnete Detektor-Ionisationskammer gezeigt, welche eine äußere Elektrode 2 in Form eines zylindrischen Rohres aus elektrisch leitfähigem Material hat. An die Enden der Elektrode sind Verschlußteile 3 angebracht, von denen eines mit einem Einlaßkanal 4 verseheriist für die Einführung der Gasprobe und das andere mit einem Auslaßkanal 5. Eine (nicht gezeigte) Pumpe wird verwendet, um die Gasprobe durch die Kammer zu saugen. Ein isolierter Behälter 6 ist auf der Kammer angebracht und steht in Verbindung mit dieser. Er trägt eine innere Elektrode 7, die einen gleichachsig mit der äußeren Elektrode angeordneten aktiven Teil 8 hat. Eine passende Quelle konstanter Alphastrahlung, wie etwa eine geringe Menge Radium, ist in Form einer Ablagerung 9 auf def Innenwand der äußeren Elektrode verteilt.

Die Detektor-Ionisationskammer ist mit einem elektrischen Stromkreis verbunden, der aus in Reihe geschalteten Zweigen einer Wheatstone-Brücke, dem Kammerwiderstand und einem festen Widerstand 15 mit im wesentlichen gleich hohem Widerstand besteht. Ein Potentiometer-Rheostat 16 bildet die beiden anderen Zweige der Wheatstone-Brücke und ermöglicht die Nullpunkteinstellung der Brücke. Eine passende Spannung wird durch eine Batterie 17 an die Brücke gelegt. Die Batterie ist über einen Schalter 18 mit den Brückenklemmen 19 und 20 verbunden. Abgleich und Unausgeglichenheit der Brücke wird mit einem bekannten Elektrometer gemessen, das mit dem Buchstaben V bezeichnet ist und eine sehr hohe Impedanz hat. Dieser Stromkreis ist über die Brücke geschaltet zwischen der Brückenklemme 21 und dem Schieber 22 des Potentiometer-Rheostaten. Die Brücke wird anfänglich z. B. mit reinem Wasserstoff abgeglichen, der durch die Kammer geleitet wird. Wird nun eine kleine Menge Sauerstoff zugesetzt, so verschwinden freie Elektronen unter entsprechender Erhöhung des Widerstandes und Verringerung des lonisationsstromes in der Kammer, was sich als Spannungsdifferenz in der Brücke auswirkt. Die resultierende Unausgeglichenheit der Brücke kann durch den Zähler M direkt gemessen werden oder durch das erforderliche Nachstellen des Schiebers des Potentiometer-Rheostats zum Abgleichen der Brücke. Das ganze System ist äußerst empfindlich, und meßbares Ansprechen erfolgt schon bei ganz geringen Spuren von Sauerstoff.

Es ist häufig wünschenswert, eine zweite Ionisationskammer vorzusehen, die als Ausgleich wirkt. Eine solche Kammer 25 für parallelen Fluß des Probegases durch die Ausgleichs- und Detektorkammern ist in Fig. 2 gezeigt, in der der elektrische Stromkreis identisch mit dem in Fig. 1 gezeigten ist (und daher nicht vollständig gezeigt ist), mit der Abweichung, daß die Kompensatorkammer 25 durch einen festen Widerstand 15 ersetzt ist. Die Kompensatorkammer ist in ihren Dimensionen und was das elektrische Feld anbelangt, gleich der Detektorkammer 1. Da die Ausgleichskammer nur auf Veränderungen im Druck, Temperatur, Fließgeschwindigkeit und andere Umgebungsbedingungen und Charakteristika des Gases, die von seinem Sauerstoffgehalt unabhängig sind, ansprechen soll, muß der Sauerstoff aus der Probe entfernt werden, bevor diese in die Kammer eintritt. Dies kann geschehen durch Einführen der Probe durch einen Einlaß 26, wo sie gleichmäßig auf die Leitungen 27 und 28 verteilt wird, wobei erstere zur Detektorkammer und letztere zu einem Sauerstoff entfernenden Element führt, das selbst wiederum mit dem Einlaß 30 der Kompensatorkammer verbunden ist. Das Sauerstoff entfernende Element kann z. B. aus chemischen Mitteln, Mitteln zur physikalischen Absorbierung des Sauerstoffs oder magnetischen Mitteln zur Abtrennung des Sauerstoffs unter Ausnutzung von dessen paramagnetischen

ίο Eigenschaften verglichen mit denen des Wasserstoffs bestehen. Bei abgeglichener Brücke wird der Zusatz von Sauerstoff zum Probegas ausgeglichen durch eine Verringerung des lonisationsstromes durch die Detektorkammer im Vergleich zu dem über die Kompensatorkammer. Auf ähnliche Weise wird eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration durch einen größeren Unterschied zwischen den Ionisationsströmen der beiden Kammern ausgeglichen.

In Fig. 3 sind die Kompensator- und Detektorkammern wie in Fig. 2 in den elektrischen Stromkreis geschaltet, während das Probegas zuerst durch die Detektorkammer und dann durch die Kompensatorkammer strömt, wobei das Sauerstoff-Entfernungselement zwischen beiden Kammern liegt. Eine solche Reihenflußanordnung erlaubt die Verwendung einer kleineren Gasprobe als bei Parallelnußanordnung, und zwar ohne Verringerung der Durchflußgeschwindigkeit.

Das vorliegende Verfahren ist einfach anzuwenden, außerordentlich empfindlich und genau in bezug auf seine Resultate und wenig kostspielig. Es ist erfolgreich angewendet worden zur Feststellung der Anwesenheit von Sauerstoff in Wasserstoff, Äthylen und Methan, wobei die Konzentration des Sauerstoffs im Traggas nur 10 Teile pro Million betrug.

Es versteht sich von selbst, daß das gleiche Verfahren in gleicher Weise auch für den Nachweis und die Messung anderer elektronegativer Verunreinigungen, wie Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd, Chlor, Kohlenmonoxyd usw., in sonst reinem nicht-elektronegativen Gas oder Gasgemisch anwendbar ist, z. B. Helium, Stickstoff, Argon, Neon, Äthylen, Azethylen, Paraffinkohlenwasserstoffen usw. Die Erfindung ist auch anwendbar für den Nachweis eines verunreinigenden Gemisches, das aus zwei oder mehr elektronegativen Gasen in einem nicht-elektronegativen Traggas besteht.

Obwohl es vorteilhafter ist, wenn die Ionisation in den Detektor- und Ausgleichskammern stattfindet, damit das elektrische Feld in diesen Kammern sofort wirksam wird und die Wiedervereinigung von Ionen und Elektronen unterbindet, wodurch die Empfindlichkeit der Messung erhöht wird, kann das neue Verfahren auch mit Vorteil so durchgeführt werden, daß die Gase unmittelbar vor ihrem Eintritt in das elektrische Feld ionisiert werden.

Die Ausdrücke »elektronegatives Gas«, »nichtelektronegatives Traggas« und »Traggas« sind in den Patentansprüchen verwendet zur Bezeichnung eines einzelnen Gasgemisches von zwei oder mehr Gasen der angeführten Art.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Nachweisen kleinster Mengen eines elektronegativen Gases, das mit einem nicht-elektronegativen Traggas gemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des Gasgemisches ionisiert und einem elektrischen Feld ausgesetzt wird und daß der Unterschied zwischen dem auf diese Weise hergestellten Elektronenstrom

und dem, der unter denselben Bedingungen durch einen Strom des Traggases allein hergestellt wird, gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Trennung des Gasgemisches in zwei Ströme; Entfernung des nachzuweisenden Bestandteils aus dem ersten Gemischstrom unter Hinterlassung eines Reststromteils, der aus dem Traggas allein besteht; getrenntes Aussetzen des restlichen Stromteils und des anderen der zwei Gemischströme gleichen Ionisationsquellen zur Ionisation der darin befindlichen Gase, während zur gleichen Zeit der restliche Stromteil und der andere der zwei Gemischströme durch getrennte Kammern geleitet werden, wobei jede derselben zwei entgegengesetzt geladene Elektroden hat zwecks Bildung eines elektrischen Feldes gleicher Intensität in der zugehörigen Kammer, und daß die Unterschiede des Elektronenstroms in einer Kammer in bezug auf den Elektronenstrom in der anderen Kammer gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Ionisation des Gemisches in einer ersten Kammer, während es zwischen einem ersten Paar entgegengesetzt geladener Elektroden durchgeht; dann Entfernen eines nachzuweisenden Bestandteils aus dem Gemisch, so daß der restliche Teil nur aus Traggas besteht; anschließende Ionisation des restlichen Teils in einer zweiten Kammer, die in Reihe mit der ersten Kammer angeordnet ist, während der Restteil zwischen einem zweiten Paar entgegengesetzt geladener Elektroden durchgeht, die ein elektrisches Feld gleicher Stärke wie das des ersten Elektrodenpaares hat; und Messen der Schwankungen im Elektronenstrom in der ersten Kammer in bezug auf den Elektronenstrom in der zweiten Kammer.

4. Vorrichtung zum Nachweis kleinster Mengen eines elektronegativen Gases, das mit einem nicht-elektronegativen Traggas gemischt ist, gekennzeichnet durch eine ionisierende Strahlung aussendende Quelle, ein entweder für parallelen oder Reihenfluß des Gasgemisches angeordnetes Paar von Kammern, ein Element zur Entfernung des elektronegativen Bestandteils des Gases vor seinem Eintritt in eine der Kammern, eine Stromquelle und zwei entgegengesetzt geladene Elektroden in jeder Kammer zum Anlegen eines elektrischen Feldes gleicher Intensität in jeder Kammer sowie durch elektrische Stromkreise zum Messen von Elektronenströmen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 199 517;
Analytical Chemistry, 27 (1955), Nr. 9, S. 1366 bis 1374.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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