DE1087902B

DE1087902B - Ultraviolet protective filter paste or layer

Info

Publication number: DE1087902B
Application number: DEF20569A
Authority: DE
Inventors: Dr Dorothea Lauerer; Dr Max Pestemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-19
Filing date: 1956-06-19
Publication date: 1960-08-25

Description

Ultraviolett-Schutzfiltermasse oder -schicht Ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen werden angewandt, um lichtempfindliche Substanzen, wie Lebensmittel, Farbstoffe, Holzstoff, Papier, Kunststoffe, Faserstoffe usw., gegen die Einstrahlung ultravioletten Lichts zu schützen, indem sie entweder direkt mit der zu schützenden Substanz vermischt oder nach Zusatz zu einer lichtdurchlässigen Trägerschicht zwischen die Substanz und die Lichtquelle gebracht werden.Ultraviolet protective filter paste or layer of ultraviolet light absorbent compounds are applied to photosensitive substances, such as Food, dyes, wood pulp, paper, plastics, fibers, etc., against protect against ultraviolet light exposure by using either directly mixed with the substance to be protected or after addition to a translucent one Carrier layer can be brought between the substance and the light source.

Hierbei muß die Lichtabsorption scharf an der Grenze des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereiches bei 400 mm einsetzen, damit das sichtbare Licht zur Vermeidung von Farbverfälschungen ungestört durchgelassen, das Ultraviolett aber weitgehend absorbiert wird. Die Filterstoffe zum Schutz dieser lichtempfindlichen Substanzen müssen also bereits langwelligeres Licht als die bekannten Hautschutzmittel absorbieren. Letztere sollen nach Möglichkeit den langwelligen Teil des Ultravioletts (das Gebiet zwischen400 und 330 mg durchlassen, da in diesem Gebiete die hauptpigmentbildenden Strahlen enthalten sind. Damit dagegen ein vollständiger Schutz der obengenannten lichtempfindlichen Substanzen gewährleistet ist, muß das erwähnte Gebiet von 400 bis 330 mm mitabsorbiert werden. Außerdem sollen die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen möglichst lichtecht sein, weil sie bei ihrer Anwendung einer starken Bestrahlung ausgesetzt sind. Auch dürfen sie nicht merklich fluoreszieren, weil sonst das Fluoreszenzlicht in den Trägerschichten einen opaken Eindruck hervorruft.Here the light absorption must be sharp at the limit of the visible and the ultraviolet spectral range at 400 mm, so that the visible light The ultraviolet is transmitted undisturbed to avoid color distortions but is largely absorbed. The filter fabrics to protect these light-sensitive Substances therefore already need long-wave light than the known skin protection agents absorb. The latter should, if possible, use the long-wave part of the ultraviolet (Let the area between 400 and 330 mg pass, since this is the area where the main pigment-forming Rays are included. This, however, a complete protection of the above photosensitive substances is guaranteed, the mentioned area of 400 up to 330 mm can also be absorbed. In addition, they should be ultraviolet absorbing Connections should be as lightfast as possible because they have a strong effect when they are used Exposed to radiation. Nor should they noticeably fluoresce because otherwise the fluorescent light in the carrier layers creates an opaque impression.

Es sind zwar bereits ultraviolette Strahlen absorbierende Filter bekannt, die einen Gehalt an Derivaten des l-Phenylbutadiens aufweisen, nach deren Grundformel sich an den Phenylrest ebenfalls eine - aber zweigliedrige - Methinkette anschließt. Diese Verbindungen unterscheiden sich ferner in ihrem Verhalten bei der Lichtabsorption grundsätzlich von denjenigen gemäß Erfindung insofern, als sie den langwelligeren Teil des ultravioletten Lichtes (400 bis 330 m,a) durchlassen. Ihre Verwendung ist hauptsächlich in Hautschutzmitteln vorgesehen bzw. sinnvoll. It is true that they are already filters that absorb ultraviolet rays known which have a content of derivatives of l-phenylbutadiene, according to their Basic formula also has a - but two-membered - methine chain on the phenyl radical connects. These compounds also differ in their behavior the light absorption basically by those according to the invention in so far as they let through the longer-wave part of the ultraviolet light (400 to 330 m, a). Their use is mainly intended or useful in skin protection products.

Es wurde nun gefunden, daß Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel aus Oxy- bzw. Alkoxybenzaldehyden mit aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindungen für den obengenannten Verwendungszweck hervorragend geeignet sind. In dieser Formel bedeutet Ar = einen Benzolring, der durch eine oder mehrere Oxy- oder Alkoxygruppen und gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert ist, R' = CN, COOH, COX, (CH, zu (CHs)n COOH, (CH2)n COOR, R"= = H, R, CN, COX, COOH, wobei X = für Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, substit. Aryl, OR, R-N-R, NH.R, NH2, R = für H, Alkyl, Aryl, substit. Alkyl, substit. Aryl, Cycloalkyl und X = für eine ganze Zahl, wie z. B. 1 oder 2, steht.It has now been found that condensation products of the general formula from oxy- or alkoxybenzaldehydes with compounds containing active methylene groups are eminently suitable for the above-mentioned purpose. In this formula, Ar = a benzene ring which is substituted by one or more oxy or alkoxy groups and optionally by further substituents, R '= CN, COOH, COX, (CH, to (CHs) n COOH, (CH2) n COOR , R "= = H, R, CN, COX, COOH, where X = for alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl, OR, RNR, NH.R, NH2, R = for H, alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl, cycloalkyl and X = an integer, such as 1 or 2, for example.

Geeignete Verbindungen sind z. B. die Kondensationsprodukte von I: 1 Mol p-Oxybenzaldehyd mit 1 Mol Essigsäure, Essigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester, Cyanessigester, Malondinitril, Acetessigsäureanilid, Lävulinsäure oder Phenylessigsäure. Suitable compounds are e.g. B. the condensation products of I: 1 mole of p-oxybenzaldehyde with 1 mole of acetic acid, ethyl acetate, diethyl malonate, Cyanoacetate, malononitrile, acetoacetic anilide, levulinic acid or phenylacetic acid.

II: 1 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Acetylaceton, Anisoylessigester oder Benzylcyanid. II: 1 mol of salicylaldehyde with 1 mol of acetylacetone, anisoyl acetic ester or benzyl cyanide.

III: 1 Mol Vanillin mit 1 Mol Acetylaceton, Acetessigester, Acetessigsäureanilid bzw. Lävulinsäure. III: 1 mol of vanillin with 1 mol of acetylacetone, acetoacetic ester, acetoacetic anilide or levulinic acid.

IV: 1 Mol Isovanillin mit 1 Mol Acetessigester oder Phenylessigsäureäthylester. IV: 1 mole of isovanillin with 1 mole of acetoacetate or phenylacetic acid ethyl ester.

V: 1 Mol o-Vanillin mit 1 Mol Acetylaceton, Acetessigester, Anisoylessigester. V: 1 mol of o-vanillin with 1 mol of acetylacetone, acetoacetic ester, anisoyl acetic ester.

VI: 1 Mol 4-Oxy-3,5-di-t-butylbenzaldehyd mit 1 Mol Malonsäurediäthylester, Cyanessigester, Malondinitril oder Malonsäure. VI: 1 mole of 4-oxy-3,5-di-t-butylbenzaldehyde with 1 mole of diethyl malonate, Cyanoacetate, malononitrile or malonic acid.

Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen zeigen alle nahe 400 mia einen starken Anstieg der Absorptionskurve, die nur mit den niedrigsten Ausläufern ins Sichtbare reicht. Dementsprechend zeigen die Substanzen nur einen geringen Gelb stich, der nach Einbringen der Substanzen in die zu schützenden Materialien, wie z. B. in Folien oder Lacken, bei den benötigten Konzen- trationen von weniger als 0,5 °/0 (bezogen auf Festsubstanz) nicht mehr bemerkbar ist. Die Herstellung dieser Substanzen ist nicht Gegenstand der vorliegenden findung't , Da die genannten Substanzen auch unter dem Einfluß langer Belichtung im Sonnenlicht sich chemisch nicht verändern und verfärben, schützen sie für lange Zeit sowohl das Material, in das sie eingearbeitet werden, vor dem Angriff ultravioletter Strahlen als auch das sich unterhalb derselben befindliche Gut vor der schädigenden Einwirkung von Licht, das vor dem Durchgang durch das Material ultraviolette Anteile enthält. Infolge dieser vorteilhaften Eigenschaften eignen sich die Verbindungen für die verschiedensten Anwendungszwecke, wie z. B. als Schutzmittel für Baumwolle oder andere Naturprodukte sowie für Filme, Folien, Fäden, Fasern oder andere Formkörper aus synthetischen Kunststoffen, zur Verhinderung oder Verzögerung des Ausbleichens von Färbungen auf Textilmaterialien, als Zusatz zu Schutz-und Filterschichten für photographische Zwecke sowie für Schaufensterauslagen, Lebensmittel, ferner als Zusatz zu Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche Waren. The absorption spectra of these compounds all show near 400 mia a sharp rise in the absorption curve, with only the lowest foothills reaches into the visible. Accordingly, the substances show only a slight yellow after introducing the substances into the materials to be protected, such as z. B. in foils or lacquers, with the required concentrations trations of less than 0.5% (based on solid substance) is no longer noticeable. the The manufacture of these substances is not the subject of the present invention, Since the substances mentioned also under the influence of long exposure to sunlight do not chemically change and discolor, protect them for a long time both the material into which they are incorporated from attack by ultraviolet rays as well as the goods below it before the damaging effect of light that contains ultraviolet components before it passes through the material. As a result of these advantageous properties, the compounds are suitable for various purposes, such as. B. as a protective agent for cotton or other natural products as well as for films, foils, threads, fibers or other shaped bodies Made of synthetic plastics, to prevent or delay fading of dyeings on textile materials, as an additive to protective and filter layers for photographic purposes and for shop window displays, foodstuffs, and also as Additive to packaging materials for photosensitive goods.

Die Zeichnung zeigt die Absorptionskurven einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen. The drawing shows the absorption curves of some of the invention Links.

Beispiel Man löst 15 Gewichtsteile Äthylcellulose und 10 Gewichtsteile Dammar (wachsfrei) in 60 Gewichtsteilen Toluol und 15 Gewichtsteilen Alkohol, fügt 0,15 Gewichtsteile des W-Absorbers 4-Oxy-a-acetylzimtsäureanilid hinzu und gewinnt nach dem Vergießen und Abdunsten des Lösungsmittels einen farblosen, wasserunlöslichen, gegen ultraviolette Strahlen schützenden, am Sonnenlicht nicht vergilbenden Film. An Stelle von Äthylcellulose können auch andere Filmbildner, z. B. Nitrocellulose, verwendet werden. Example 15 parts by weight of ethyl cellulose and 10 parts by weight are dissolved Dammar (wax-free) in 60 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of alcohol, adds 0.15 part by weight of the UV absorber 4-oxy-a-acetylcinnamic acid anilide and wins after pouring and evaporation of the solvent a colorless, water-insoluble, Film that protects against ultraviolet rays and does not yellow in sunlight. Instead of ethyl cellulose can also use other film formers, e.g. B. nitrocellulose, be used.

Claims

PATENT CLAIM: Ultraviolet protective filter material or layer, characterized by a content of condensation products from oxy- or alkoxybenzaldehydes and compounds with active methylene groups of the general formula: where Ar = a benzene ring which is substituted by one or more oxy or alkoxy groups and optionally by further substituents, R '= CN, COOH, COX, (CH2) n CO COOH, (CH) n COOR, = = H, R, CN, COX, where X = for alkyl, aryl, subst. Alkyl substit. Aryl, OR, RN R. NH to R, NH2, R = for H, alkyl, aryl, substit. Alkyl, substit. Aryl, cycloalkyl and n = for an integer, such as e.g. B. 1 or 2, is.

Considered publications: German Patent Specifications No. 762 869, 745 493,901 498.