DE1087441B

DE1087441B - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff und Nebenprodukten

Info

Publication number: DE1087441B
Application number: DEC16996A
Authority: DE
Inventors: Dr Franco Gaslini
Original assignee: Cartiera Vita Mayer & C
Current assignee: Cartiera Vita Mayer & C
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1958-06-12
Publication date: 1960-08-18
Also published as: US2947739A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff und Nebenprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff und Nebenprodukten aus Holz öder anderen Pflanzen durch Hydrieren unter nachfolgender Abscheidung von Zellstoff und Rückgewinnung des größten Teiles der nicht zellulosehaltigen Bestandteile des Holzes in Form von Verbindungen, die als Zwischenprodukt für organische Synthesen oder als Monomere für die Herstellung modifizierter Phenolharze verwertbar sind, wobei die hydrierten Produkte leicht vom Zellstoffbrei getrennt werden können, insbesondere die Umwandlung des in den Lignozellstoffen vorhandenen oder des aus diesen schon vorher ausgeschiedenen Lignins in verwertbare hydrierte Produkte phenolischer Art.
Man hat schon viele Versuche unternommen, um den Zellstoff von den anderen Holzbestandteilen durch Hydrierung abzuscheiden. Die bisher bekannten Verfahren erfordern die Anwendung sehr drastischer Temperaturbedingungen, wodurch die Lignozellstoffe weitgehenden Veränderungen während des Hydrierverfahrens unterworfen werden. Als Katalysatoren hat man beispielsweise Raney-Nickel oder andere feinstzerteilte Metalle, hauptsächlich der VIII. Gruppe, Metallsulfide u. dgl. vorgeschlagen. Das Hydrieren wird in organischen und wasserhaltigen Lösungsmitteln bei Temperaturen durchgeführt, die meistens über 200° C liegen und oft sogar 300° C erreichen.
Den bisher bekannten Hydrierverfahren für lignozellstoffhaltiges Material ist gemeinsam die Anwendung von Katalysatoren in Suspensionen, um die Hydrierung eines an sich unlöslichen Materials zu bewirken. Daraus ergibt sich oft die Notwendigkeit, gleichzeitig Reagenzien meist anorganischer Art zu verwenden, die schon von sich aus fähig sind, das lignozellstoffhaltige Material vorzeitig chemisch anzugreifen. Zu den gebräuchlichsten Reagenzien für diese Zwecke gehören Ätzalkalien.
Hydrierverfahren, bei denen Katalysatoren in Suspension verwendet werden, erfordern so hohe Reaktionstemperaturen, daß man das Auftreten wesentlicher Abbau- und Modifikationserscheinungen durch Depolymerisation, Hydrolyse, Alkoholyse, Pyrolyse usw. in den ursprünglich im Holz vorhandenen Strukturen als sicher annehmen kann.
Derartige Erscheinungen bringen schwerwiegende Nachteile mit sich: Einerseits tragen sie dazu bei, den zellulosehaltigen Anteil und damit die Ausbeute aus dem Zellstoffbrei zu verringern, und andererseits vermindern sie die Ausbeute an wertvollen phenolischen Produkten, was auf eine unkontrollierte Hydrierung des aromatischen Kerns zurückzuführen ist.
Es sind schon drastische nicht katalvtische Reduktionsverfahren für vorher alkalisierte Lignozellstoffe, die in Gegenwart von Alkoholen oder Kohlenoxyd bei 340° C behandelt werden, bekannt mit überwiegender Produktion von neutralen, d. h. nichtphenolischen ölen.
In ähnlicher Weise veranschaulichte Adkins, daß die Hydrierung des Lignins bei einer Temperatur von 250 bis 260° C in. Gegenwart von Chromoxyd und Kupferoxyd zur Bildung von Cyclohexylpropanverbindungen führt.
Der Einsatz von Ätzalkalien, z. B. NaOH, bei hoher Temperatur in hochdruckfesten Metallapparaturen bedeutet infolge der Korrosionswirkung der Alkalien auf Metalle bei hohen Temperaturen einen weiteren wirtschaftlichen Nachteil.
Zusammenfassend sei bemerkt, daß die Verfahren zur Hydrierung von Holz, die bisher bekannt sind, sich mehr oder weniger auf die Gewinnung von Nutzprodukten bezogen, und zwar entweder vorwiegend von Zellstoff -aus dein Holz, wie dies in allen den Fällen geschieht, in welchen die Hydrierung ein zusätzliches Verfahren zu der Kochung in alkalischen Laugen darstellt, wobei die Lignin enthaltenden Anteile entweder in Lignin oder in Cyclohexylpropanderivate umgewandelt werden, oder vorwiegend von Lignin, allerdings auf Kosten einer mehr oder weniger starken Zerstörung der Zellulose, wie es bei allen Hydrierungsverfahren, die bei einer Temperatur von 200 bis 250° C durchgeführt werden, geschieht.
Die Erfindung betrifft eine Methode, durch die die Hydrierungsreaktion bei Holz oder Lignozellulosematerialien bei viel niedrigeren als den obengenannten Temperaturen durchgeführt werden kann und bei Bedingungen, unter welchen sich überraschenderweise der Vorteil ergibt, die selektive Hydrierung des nicht zellulosehaltigen Materials zu erhalten, ohne die Zellulose stark anzugreifen.
Wenn bei zweckmäßig gewählten Bedingungen vorgegangen wird, wie nachfolgend beschrieben (Beispiel 1), kann man es erreichen, das Lignin in ein Phenolprodukt umzuwandeln, wobei jedoch die faserige Struktur der Zellulose in Form eines guten Papierstoffes aufrechterhalten wird.
Dieses Ergebnis stellt - :den bedeutendsten technischen Fortschritt der Erfindung dar.
Es wurde entdeckt, daß man die selektive Hydrierung des Holzes bei niedrigen Temperaturen erhält, indem man besondere Hydrierungskatalysatoren verwendet, die in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurden und dadurch leicht in alle Fasern dringen und folglich die Hydrierung der Verbindungen erleichtern, die die Zellulose an die anderen Bestandteile des Holzes usw. binden.
Ein anderer grundlegender Vorteil besteht in der Tatsache, daß die Verwendung von löslichen Katalysatoren eine bequeme Trennung des Katalysators von den Reaktionsmischungen gestattet, so daß durch einfaches Waschen des durch geeignete Lösungsmittel hergestellten Stoffes es möglich ist, praktisch reinen Zellstoff zu erhalten.
Zu diesem Zweck verwendet man als Katalysatoren der selektive. Hydrierung Metallkarbonyle, z. B. Kobalt- und Eisenkarbonyl- oder Verbindungen, die Kobalt oder bzw. und Eisen in einer Form enthalten, die wenigstens teilweise in Metallkarbonyle umgewandelt werden kann. Das Hydrieren wird unter Verwendung von Gemischen aus Kohlenoxyd. und Wasserstoff (vorwiegend mit bedeutendem H-Überschuß) bei Gesamtdrücken über 50 atü und bei Temperaturen zwischen 35 und 200° C in der flüssigen Phase durchgeführt.
Außer dem bereits erwähnten grundlegenden Vorteil, gleichzeitig Papierstoff und Phenolprodukte mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, besteht ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß Chemikalien, die das Holzmaterial vorzeitig aufschließen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich sind.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die selektive Hydrierung mit Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff sehr niedrigen Preises, wie z. B. Wassergas, durchgeführt wird.
Für die praktische Durchführung der Erfindung sind geeignet: 1. Kohlenwasserstoffe jeder Klasse, deren kritische Temperatur über 130° C liegt, mit Ausnahme derjenigen, die Bindungen olefinischer Art aufweisen; insbesondere eignen sich hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe oder leichte und mittlere Erdöldestillate mit sehr niedrigem Olefingehalt; 2. gesättigte Verbindungen, die aliphatische und zyklische Äther, z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyäther des Äthylenglykols und des Diäthylenglykols, enthalten.
Im allgemeinen sind als Lösungsmittel aus C, H und O bestehende organische Verbindungen jeder Klasse anwendbar, sofern sie schwer mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren. Ketone, wie Aceton oder die ganz gewöhnlichen Methylalkylketone, sowie primäre gesättigte Alkohole (mit Ausnahme des Methanols) können bei Temperaturen unter 160° C Verwendung finden. Die Reaktionsdauer hängt von den angewandten Reaktionsbedindungen und von der Art des Materials ab, das einer Reaktion unterworfen werden soll.
So werden-beispielsweise für die Hydrierung von Ligninmaterial, das zuvor vom Holz abgeschieden worden ist, wie z. B. Thiolignin, sehr kurze Reaktionszeiten benötigt, beispielsweise 1 bis 2 Stunden bei 200° C oder 5 bis 8 Stunden bei 120° C. Zieht man dagegen eine Hydrierung von Lignin im ursprünglichen Zustand vor (wie z. B. bei der Ligninentfernung aus Holzschnitzeln oder Holzmehl zum Zweck der Herstellung eines Produktes, das sich für die Fabrikation von Papier oder von Zellstoff für chemische Zwecke eignet), so behandelt man das ursprüngliche lignozellstoffhaltige Material lieber 6 bis 24 Stunden bei 100 bis 120° C.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder fraktioniert durchgeführt werden und wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 30g Fichtenholzschnitzel mit durchschnittlichen Maßen 2X2X1 cm werden zunächst bei 50°C getrocknet und danach zusammen mit einer Lösung von Dikobaltoktakarbonyl in Äther (im Verhältnis 2 g Karbonyl zu 100 cms Äther) in einen Schüttelautoklav von 500 cm3 Inhalt eingebracht.
Im Autoklav wird ein Gemisch von C O und H2 im Verhältnis 1 : 6 bei 15° C bis auf 160 atü verdichtet. Man heizt den Autoklav 8 Stunden und hält die Innentemperatur zwischen 135 und 150° C konstant.
Nach dem Abkühlen wird die Ätherlösung, die außer dem Hydrierprodukt den größten Teil des Katalysators enthält, zurückgewonnen. Der feste Rückstand wird mehrmals mit Äther gespült, um den Katalysator zurückzugewinnen. Der getrocknete Rückstand wiegt 23 g und stellt jetzt, obwohl er noch seine ursprüngliche Form zeigt, eine Masse dar, die schon bei leichtem Schütteln in Fasern zerfällt. Die Fasern bestehen aus Zellstoff hinreichender Reinheit.
Der Ätherextrakt kann nach vorheriger Konzentration wieder für weitere Hydrierprozesse verwertet werden, bevor man zur Extraktion der phenolischen Produkte übergeht.
Beispiel 2 Bei der Herstellung von Zellstoff durch Hydrierung von Fichtenholzmehl wurden je nach der angewandten Verfahrensvariante die in der nachstehenden Zahlentafel zusammengestellten Ergebnisse erreicht. Es wurden jeweils 100g Holzmehl mit eurer 2°loigen Lösung von Dikobaltoktakarbonyl in verschiedenen Lösungsmitteln und unter Drücken zwischen 150 und 400 atü hydriert.
Beispiel 3 30 g Thiolignin aus Fichtenholz werden zusammen mit einer Dioxanlösung, die Dikobaltoktakarbonyl im Verhältnis 2 g auf 100 em3 enthält, in einen Schüttelautoklav von 500 em3 Inhalt eingebracht.
Ein, Gemisch von C O und H2 im Verhältnis 1 : 5 wird im Autoklav bei 15° C unter einen Druck- von 190 atü gesetzt. Man erhitzt den Autoklav 6 Stunden auf eine konstante Innentemperatur von 150 bis 160° C. Nach dem Abkühlen behandelt man die Dioxanlösung mit absolutem Äthyläther und erhält 15 g Niederschlag. Dieser wird durch Filtrieren von der phenolische Stoffe enthaltenden Ätherlösung abgeschieden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff und Nebenprodukten, wie Phenolen aus Holz oder anderen Pflanzen, durch Hydrieren der nicht zellulosehaltigen Begleitstoffe des Rohstoffes in flüssiger Suspension unter hohem Druck und bei hoher Temperatur unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoff und Metallkarbonyleni oder letztere bildenden Metallverbindungen als Katalysatoren behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonyl Kobaltkarbonyl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2;- dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrierung der Zellstoffbegleitstoffe Zellstoffablauge als Rohstoff verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 728 563; USA.-Patentschrift Nr. 2 328 749; Erik Hägglund: »Chemistry of wood«, Stockholm 1951, S. 237, 245; »Wochenblatt für Papierfabrikation«, Jahrg. 1958, S.87.