DE1085632B

DE1085632B - Lubricating and hydraulic oils

Info

Publication number: DE1085632B
Application number: DER24902A
Authority: DE
Inventors: Alfred Neumann; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1959-02-05
Filing date: 1959-02-05
Publication date: 1960-07-21
Also published as: FR1247135A

Description

Schmier- und Hydrauliköle Es ist bekannt, daß die als »Esteröle« bezeichneten synthetischen Schmier- und Hydrauliköle den für den gleichen Zweck verwendeten Mineralölen in einer Reihe von Eigenschaften überlegen sind. Die technische Entwicklung der letzten Jahre auf dem Motoren- und Turbinengebiet hat die Entwicklung neuer synthetischer Produkte zum Schmieren schnell bewegter Teile erforderlich gemacht. Die Schmiermittel sollen vor allem einen hohen Viskositätsindex, gute Oxydations- und Wärmebeständigkeit, einen hohen Flammpunkt und einen tiefen Stockpunkt aufweisen. - An hydraulische Flüssigkeiten werden von bestimmten Anwendungsgebieten ähnliche Anforderungen gestellt: Auch sie sollen einen hohen Viskositätsindex aufweisen, innerhalb eines möglichst weitgespannten Temperaturbereichs verwendbar sein, gute Schmiereigenschaften im Arbeitsbereich zeigen, nichtkorrodierend wirken und sich erst bei hohen Temperaturen entzünden.Lubricating and hydraulic oils It is known that those referred to as "ester oils" synthetic lubricating and hydraulic oils the mineral oils used for the same purpose are superior in a number of properties. The technical development of the recent years in the engine and turbine field has been the development of new synthetic Products made necessary for the lubrication of fast moving parts. The lubricants should above all have a high viscosity index, good resistance to oxidation and heat, have a high flash point and a low pour point. - To hydraulic Certain areas of application have similar requirements for liquids: They too should have a high viscosity index, within a possible range be usable over a wide temperature range, good lubricating properties in the Show working area, have a non-corrosive effect and only work at high temperatures ignite.

Zu Produkten, die den genannten Anforderungen in mehr oder weniger vollständiger Weise entsprechen, kann man z. B. durch Verestern aliphatischer Dicarbonsäuren mit primären aliphatischen Alkoholen mit verzweigter, 6 bis 14 C-Atome aufweisender Kette gelangen. - Es wurde weiterhin vorgeschlagen, ungesättigte Nitrile bzw. Dimerisierungs- oder Oligomerisierungsprodukte solcher Nitrile an ein- oder mehrwertige Alkohole anzulagern, anschließend zu verseifen und mit Monoalkoholen oder Diolen zu verestern. Eine Abwandlung dieses Vorgehens besteht darin, Ätheralkohole, z. B. Di- oder Triäthylenglykol, mit ungesättigten Nitrilen umzusetzen und anschließend zu verseifen und zu verestern.To products that more or less meet the stated requirements fully correspond, you can z. B. by esterifying aliphatic dicarboxylic acids with primary aliphatic alcohols with branched 6 to 14 carbon atoms Chain. - It was also proposed to use unsaturated nitriles or dimerization or oligomerization products of such nitriles with mono- or polyhydric alcohols to be deposited, then saponified and esterified with monoalcohols or diols. A modification of this procedure is to use ether alcohols, e.g. B. Di- or triethylene glycol, react with unsaturated nitriles and then saponify and esterify.

Einige der auf die eben genannte Weise herstellbaren Esteröle weisen zwar einen Stockpunkt von unter -65°C auf, jedoch ist die Viskosität dieser Produkte bei tiefen Temperaturen nicht voll befriedigend.Some of the ester oils which can be prepared in the manner just mentioned have Although it has a pour point of below -65 ° C, the viscosity of these products is not fully satisfactory at low temperatures.

Die im nachstehenden beschriebenen Esteröle zeichnen sich gegenüber den bekannten synthetischen Schmier-und Hydraulikölen durch einen sehr tiefen Stockpunkt und durch ungewöhnlich niedrige Viskositäten bei Temperaturen von -40 bis -60°C aus. Da die neuen Schmiermittel auch allen anderen Normvorschriften, vornehmlich hinsichtlich ihres Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, ihres Flammpunkts und ihres Verdampfungsverlustes, entsprechen, bedeuten sie eine wertvolle Bereicherung der Technik. -Die niedrige Viskosität der neuen Schmiermittel macht den Zusatz von »Verdickungsmitteln« häufig erforderlich, da sie z. B. der für die Luftfahrt geltenden Norm (7,5 cSt bei 210°F, entsprechend etwa 35 cSt bei 100°F) nicht entsprechen. Als Verdickungsmittel verwendet man bestimmte öllösliche Polymerisate, die ; gleichzeitig die V.I.-Werte bedeutend verbessern, ohne die Viskosität bei tiefen Temperaturen über das zulässige Maß hinaus zu erhöhen. Bekanntlich dürfen Schmieröle gemäß der USA.-Spezifikation MIL-L-7808 C bei -53,9'C keine über 17 000 cSt und gemäß der englischen Spezifikation D. Erg. R. D.2487 bei -40°C keine über 10 000 cSt hinausgehende Viskosität aufweisen. Diese Höchstwerte werden auch von den viskositätserhöhende Zusätze enthaltenden neuen Produkten, wie in den Beispielen näher belegt, bei weitem nicht erreicht.The ester oils described below are distinguished from one another the well-known synthetic lubricating and hydraulic oils due to a very low pour point and through unusually low viscosities at temperatures from -40 to -60 ° C the end. Since the new lubricants also meet all other standard regulations, primarily with regard to their viscosity-temperature behavior, their flash point and their Evaporation loss, they represent a valuable asset to the Technology. -The low viscosity of the new lubricants makes the addition of "thickeners" often required because they are z. B. the standard applicable to aviation (7.5 cSt at 210 ° F, equivalent to about 35 cSt at 100 ° F). As a thickener if you use certain oil-soluble polymers that; at the same time the V.I.-values Significantly improve without exceeding the permissible viscosity at low temperatures To increase degree. It is well known that lubricating oils according to the USA specification MIL-L-7808 C at -53.9'C none over 17,000 cSt and according to the English specification D. Erg. R. D. 2487 do not have a viscosity exceeding 10,000 cSt at -40 ° C. These maximum values are also used by the viscosity-increasing additives new products, as demonstrated in the examples, are far from being achieved.

Die erfindungsgemäß als Schmier- und Hydrauliköle zu verwendenden Ester können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Aldehyd- oder Alkylen-cyanhydrin oder Gemische von solchen Cyanhydrinen mit dem Nitril einer Äthylencarbonsäure oder mit einem Gemisch solcher Nitrile umsetzt im Molverhältnis von 1 : 1 oder höher und das erhaltene, mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisende Cyanäthylierungsprodukt in an sich bekannter Weise verseift und mit einem einwertigen höheren Alkohol mit 4 bis 18 C-Atomen oder mit einem Gemisch eines solchen Alkohols mit einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 C-Atomen verestert.Those to be used according to the invention as lubricating and hydraulic oils Esters can be prepared by using an aldehyde or alkylene cyanohydrin or mixtures of such cyanohydrins with the nitrile of an ethylene carboxylic acid or reacts with a mixture of such nitriles in a molar ratio of 1: 1 or higher and the resulting cyanoethylation product having at least two nitrile groups saponified in a known manner and with a monohydric higher alcohol 4 to 18 carbon atoms or with a mixture of such an alcohol with one or more esterified dihydric alcohols with 2 to 10 carbon atoms.

Den auf die genannte Weise erhaltenen Estern, deren Herstellung im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird, liegt eine Äther-di- bzw. Oligocarbonsäure der nachstehenden Formel in der R = H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X1 = H, CH, oder C2 H5, X2 = H oder bedeutet, zugrunde. Cyanhydrine, die im Sinne der vorliegenden Erfindung mit einem ungesättigten Nitril umgesetzt werden können, sind Aldehydcyanhydrine, z. B. Milchsäurenitril oder Propionaldehydcyanhydrin, und Alkylencyanhydrine, z. B. Äthylen- oder Propylencyanhydrin. Bekanntlich kommt man zu den genannten Cyanhydrinen in einfacher Weise derart, daß Blausäure an ein Aldehyd oder ein Alkylenoxyd angelagert wird. Die weitere Möglichkeit, zu einem Alkylencyanhydrin, z. B. Äthylencyanhydrin, zu kommen, besteht darin, Wasser an Acryl nitril anzulagern, d. h. eine >>Cyanäthylierung von Wasser« durchzuführen. - Die Wahl der Cyanhydrine, denen praktische Bedeutung zukommt, ist durch die Konsistenz der entstehenden Produkte, d. h. deren Eignung als Schmiermittel, begrenzt.The esters obtained in this way, the production of which is not protected in the context of the present invention, is an ether-di- or oligocarboxylic acid of the formula below in which R = H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, X1 = H, CH, or C2 H5, X2 = H or means underlying. Cyanohydrins which can be reacted with an unsaturated nitrile for the purposes of the present invention are aldehyde cyanohydrins, e.g. B. lactic acid nitrile or propionaldehyde cyanohydrin, and alkylene cyanohydrins, e.g. B. ethylene or propylene cyanohydrin. It is known that the cyanohydrins mentioned can be obtained in a simple manner in such a way that hydrocyanic acid is attached to an aldehyde or an alkylene oxide. The further possibility of an alkylene cyanohydrin, e.g. B. Ethylene cyanohydrin, to come, consists in attaching water to acrylonitrile, ie to carry out a >> cyanoethylation of water. - The choice of cyanohydrins, which are of practical importance, is limited by the consistency of the resulting products, ie their suitability as lubricants.

Als Nitrile kommen in erster Linie die der Acryl- bzw. Methacrylsäure und der Crotonsäure in Betracht. - Je nach den Reaktionsbedingungen, in erster Linie in Abhängigkeit von dem verwendeten alkalischen Katalysator, können Cyanhydrine und Nitril in äquimolekularen Mengen reagieren, oder 1 Mol Cyanhydrin kann auch zwei oder mehr Mol Nitril anlagern, so daß das entstehende Cyanäthylierungsprodukt aus Cyanhydrin und aus einem dimeren oder oligomeren Nitrü aufgebaut erscheint.Acrylic or methacrylic acid are primarily used as nitriles and crotonic acid into consideration. - Depending on the reaction conditions, primarily Depending on the alkaline catalyst used, cyanohydrins and nitrile react in equimolecular amounts, or 1 mole of cyanohydrin can also add two or more moles of nitrile, so that the resulting cyanoethylation product appears to be composed of cyanohydrin and a dimeric or oligomeric nitrate.

Für die Veresterung kommen einwertige Alkohole mit mindestens 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Betracht, während die zwei- und mehrwertigen Alkohole 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen sollen. Hinsichtlich der Auswahl der zu verwendenden Alkohole wurde die bekannte Regel bestätigt gefunden, daß verzweigtkettige Alkohole zwar den Stockpunkt verbessern, das Viskositäts-Temperatur-Verhalten jedoch verschlechtern und geradkettige Alkohole zu Produkten mit verbesserten V.I.-Werten und erhöhten Stockpunkten führen. Schmier-und Hydrauliköle, bei deren Herstellung ein Gemisch aus gerad- und verzweigtkettigen höheren Alkoholen verwendet wird, verhalten sich erwartungsgemäß im Querschnitt ihrer Schmiereigenschaften günstiger als jene, die entweder nur mit einem verzweigtkettigen oder nur mit einem geradkettigen Alkohol hergestellt werden.Monohydric alcohols with at least 4 to are used for the esterification 18 carbon atoms in the molecule are taken into account, while the bivalent and polyvalent ones Alcohols should have 2 to 10 carbon atoms. Regarding the selection of the alcohols to be used, the well-known rule has been found confirmed that branched-chain Alcohols improve the pour point, but the viscosity-temperature behavior deteriorate and straight-chain alcohols to products with improved V.I. values and lead to increased pour points. Lubricating and hydraulic oils in their manufacture a mixture of straight and branched chain higher alcohols is used As expected, their lubricating properties are more favorable in cross-section than those those with either just a branched-chain or just a straight-chain alcohol getting produced.

Beispiele In der nachstehenden Tabelle sind eine Reihe der erfindungsgemäß hergestellten Esteröle angegeben. In der zweiten Spalte werden die Cyanhydrin-, in der dritten Spalte die Nitril- und in der vierten Spalte die Alkoholkomponenten, die am Aufbau der Esteröle beteiligt sind, angegeben. In der folgenden Spalte ist gezeigt, in welchen Verhältnissen Cyanhydrin, Nitril und Alkohol miteinander umgesetzt werden. Die Spalte 6 enthält die Prozentmenge des zugesetzten V.I.-Verbesserers, und zwar wurde in allen Fällen Polymethacrylsäurelorolester (C14) verwendet. -In den folgenden Spalten werden die Viskositäten, und zwar für die in der amerikanischen Fachliteratur üblichen Temperaturen, angegeben. Weiterhin enthält die Tabelle die VJ. -Werte, die Stockpunktwerte und die Verdampfungsverluste, die bei 300°C in 30 Minuten eingetreten waren.EXAMPLES The table below shows a number of those according to the invention produced ester oils indicated. In the second column the cyanohydrin, in the third column the nitrile and in the fourth column the alcohol components, which are involved in the structure of the ester oils. In the following column is shows the proportions in which cyanohydrin, nitrile and alcohol are reacted with one another will. Column 6 contains the percentage of the added V.I. improver, Polymethacrylic acid lorolester (C14) was used in all cases. -In the following columns give the viscosities for those in the American Temperatures customary in the literature are given. The table also contains the VJ. Values, the pour point values and the evaporation losses, which at 300 ° C in 30 Minutes had occurred.

Die in der Aufstellung angegebenen Esteröle wurden auf folgende Weise hergestellt: Cyanhydrin wurde mit dem ungesättigten Nitril in dem angegebenen Molverhältnis in bekannter Weise cyanäthyliert. Das erhaltene Produkt wurde mit der der Tabelle zu entnehmenden Alkoholmenge und der äquimolekularen Wassermenge vermischt, auf etwa 100°C erhitzt und unter Rühren mit gasförmiger Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das gebildete Ammoniumchlorid wurde nach Erkalten abfiltriert. Die nicht umgesetzten Anteile wurden unter Erwärmen im Vakuum aus dem Reaktionsprodukt abgezogen. Dabei sublimierte der ge- löste Ammoniumchloridanteil mit in die Vorlage. Von dem als Rückstand verbleibenden Öl wurden die in der Tabelle angegebenen Werte bestimmt.The ester oils given in the list were prepared in the following manner: Cyanohydrin was cyanoethylated with the unsaturated nitrile in the given molar ratio in a known manner. The product obtained was mixed with the amount of alcohol shown in the table and the equimolecular amount of water, heated to about 100 ° C. and reacted with gaseous hydrochloric acid while stirring. The ammonium chloride formed was filtered off after cooling. The unreacted portions were drawn off from the reaction product with heating in vacuo. In doing so, the dissolved ammonium chloride in the template. The values given in the table were determined from the oil remaining as residue.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of esters from ether-di- or oligocarboxylic acids of the general formula in which R = H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, X1 = H, CH, or C, H5, X2 = H or means with higher monohydric alcohols (4 to 18 carbon atoms), optionally in a mixture with dihydric alcohols (2 to 10 carbon atoms), as lubricating and hydraulic oils.

2. Embodiment of the invention according to claim 1, characterized by the co-use of additives known per se, primarily of the viscosity-temperature behavior improving connections.