DE1085523B - Process for the production of cyclododecatrienes (1, 5, 9) among other ring-shaped hydrocarbons - Google Patents
Process for the production of cyclododecatrienes (1, 5, 9) among other ring-shaped hydrocarbonsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrienen- (1,5,9) neben anderen ringförmigen organischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring, z. B. Cyclooctadien-(1,5) und Cyclohexadecatetraen-(1,5,9,13). Process for the preparation of cyclododecatrienes (1,5,9) among others annular hydrocarbons The invention relates to manufacturing of cyclododecatrienes (1,5,9) among other cyclic organic hydrocarbons with at least 8 carbon atoms and at least two double bonds in the ring, z. B. Cyclooctadiene (1,5) and cyclohexadecatetraene (1,5,9,13).
Gegenstand des belgischen Patents 555 180 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden auf Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis zu 1500 C, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen. Belgian patent 555 180 relates to a method of manufacture of cyclododecatrienes (1,5,9) along with other ring-shaped hydrocarbons with at least 8 carbon atoms and at least two double bonds in the ring Action of titanium halides and alkyl aluminum halides on isoprene, piperylene or, preferably, butadiene at temperatures up to 1500 ° C., expediently in the presence of solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
Vorzugsweise arbeitet man bei diesem Verfahren mit einem Molverhältnis von Titan zu Aluminium in den Katalysatoren zwischen 1: 2,3 und 4,7.This process is preferably carried out with a molar ratio from titanium to aluminum in the catalysts between 1: 2.3 and 4.7.
Gegenstand des belgischen Patents 564 175 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen im Ring durch Reaktion von Butadien, Isopren oder Piperylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Chromhalogeniden und Aluminiumkohlenwasserstoffen zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen. Belgian patent 564 175 relates to a method of manufacture of cyclododecatrienes (1,5,9) along with other ring-shaped hydrocarbons with at least 8 carbon atoms and two double bonds in the ring by reaction of Butadiene, isoprene or piperylene in the presence of catalysts made from chromium halides and aluminum hydrocarbons suitably in the presence of solvents such as aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Katalysatoren zu unterwerfen, die aus Mischungen von Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, mit Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiumhydriden bestehen und in denen das Molverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1: 0,5 und 2,0, insbesondere 1: 1, beträgt. Auch nach diesem Verfahren erhält man die gleichen Endprodukte wie nach dem Verfahren der vorstehend angeführten belgischen Patente. It has also been suggested before, isoprene, or piperylene, preferably To subject butadiene to the action of catalysts obtained from mixtures of Titanium halides, in particular titanium tetrachloride, with aluminum trialkyls or dialkyl aluminum hydrides exist and in which the molar ratio of titanium to aluminum is between 1: 0.5 and 2.0, in particular 1: 1. The same can be obtained by this method as well Final products as in the process of the Belgian patents cited above.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecatriene-(1,5,9) der allgemeinen Formel Cl2Xl8, in der X Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen auch durch Reaktion von Butadien oder Isopren in Gegenwart von Katalysatoren erhält, die aus Titanhalogeniden oder Chromhalogeniden und Aluminiumhydrid oder Metallhydridkomplexverbindungen bestehen. Geeignete Katalysatorkomponenten für die Reduktion der Schwermetallverbindungen, wie des Titantetrachlorids oder des Chromylchlorids, sind beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Calciumaluminiumhydrid. Mit besonderem Vorzug verwendet man das Aluminiumhydrid, das gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1 024062 aus Aluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumhydriden hergestellt werden kann und das nach Extraktion des gemäß folgender Gleichung 3 AlR2H + 2 AlRCl2 + AlH3 +4 AlR2Cl entstehenden Dialkylaluminiumhalogenids mit Hilfe eines indifferenten Kohlenwasserstoffs in äußerst feiner, hochreaktionsfähiger Form anfällt. It has now been found that cyclododecatriene- (1,5,9) of the general Formula Cl2Xl8, in which X denotes hydrogen or a methyl radical, among others ring-shaped hydrocarbons also by reaction of butadiene or isoprene in Presence of catalysts obtained from titanium halides or chromium halides and aluminum hydride or metal hydride complex compounds. Suitable catalyst components for the reduction of heavy metal compounds such as titanium tetrachloride or of chromyl chloride are, for example, lithium aluminum hydride or calcium aluminum hydride. With particular preference one uses the aluminum hydride, which according to the process of German patent 1 024062 from aluminum halides and dialkyl aluminum hydrides manufactured can be and that after extraction of the following equation 3 AlR2H + 2 AlRCl2 + AlH3 +4 AlR2Cl resulting dialkyl aluminum halide with the help of an indifferent Hydrocarbon is obtained in extremely fine, highly reactive form.
Wesentlich einfacher gestaltet sich das Verfahren allerdings, wenn man das gewünschte Aluminiumhydrid durch Zusammengeben feiner Suspensionen von Hydriden der Metalle der I. und II. Hauptgruppe mit einer Suspension von Aluminiumchlorid unmittelbar im Reaktionsansatz entwickelt. Es entsteht z. B. gemäß folgender Gleichung: 3 CaH2 + 2 AlCl8 + 2 AlH2 + 3 CaCl2 In ähnlicher Weise können z. B. Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid mitAluminiumchlorid zu Aluminiumhydrid umgesetzt werden. Das derart hergestellte Aluminiumhydrid liegt in ätherfreier, sehr fein verteilter Form vor und stellt somit ein außerordentlich wirksames Reduktionsmittel für die oben genannten Schwermetallsalze dar. Es entstehen beim Zusammengeben der Aluminiumhydridsuspensionen mit z. B. Titantetrachlorid oder Chromylchlorid hochwirksame Mischkatalysatorsysteme, die Butadien bzw. Isopren mit hoher Geschwindigkeit und Ausbeuten bis zu 95°/0 in die cyclischen trimeren Kohlenwasserstoffe zu verwandeln vermögen. However, the process is much simpler if the desired aluminum hydride by adding together fine suspensions of hydrides of metals of main group I and II with a suspension of aluminum chloride developed directly in the reaction mixture. It arises z. B. according to the following equation: 3 CaH2 + 2 AlCl8 + 2 AlH2 + 3 CaCl2. B. sodium hydride, Lithium hydride, lithium aluminum hydride reacted with aluminum chloride to form aluminum hydride will. The aluminum hydride produced in this way is in ether-free, very fine distributed form and is therefore an extremely effective reducing agent for the heavy metal salts mentioned above. It is formed when the Aluminum hydride suspensions with z. B. titanium tetrachloride or chromyl chloride highly effective Mixed catalyst systems, the butadiene or isoprene at high speed and To convert yields up to 95% in the cyclic trimeric hydrocarbons capital.
Der besondere Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist darin zu sehen, daß es nicht mehr notwendig ist, die verhältnismäßig schwierig zu handhabenden aluminiumorganischen Verbindungen herzustellen, sondern statt dessen die überall käuflichen, technischen Hydride des Aluminiums oder der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems in Mischung mit Aluminiumchlorid zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse wurden z. B. mit aus Calciumcarbid durch Hydrierung hergestelltem Calciumhydrid erhalten. The particular advantage of the invention over the prior art can be seen in the fact that it is no longer necessary, which is relatively difficult to produce organoaluminum compounds to be handled, but instead, the technical hydrides of aluminum or aluminum, which are commercially available Metals of main groups I and II of the periodic table mixed with aluminum chloride to use. Particularly good results were z. B. with from calcium carbide Calcium hydride produced by hydrogenation is obtained.
Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponenten geeigneten Hydride sind an der Luft im Gegensatz zu den aluminiumorganischen Verbindungen nicht selbst entzündlich. Zweckmäßig rührt man zur Herstellung des Katalysators eine feingemahlene Suspension der Metallhydride der Metalle der I. und II. Hauptgruppe mit einer Suspension von Aluminiumchlorid im Molverhältnis MeH: AlCl3 zwischen 3 und 10:1, wobei sich das Aluminiumhydrid bildet. Zu einer solchen Suspension gibt man anschließend das Schwermetallhalogenid, insbesondere Titantetrachlorid oder Chromylchlorid. In die sich bildende dunkelbraune Katalysatorsuspension kann das gasförmige Diolefin eingeleitet werden.The hydrides suitable according to the invention as catalyst components In contrast to organoaluminum compounds, they are not themselves in air flammable. It is advisable to stir a finely ground catalyst to prepare the catalyst Suspension of the metal hydrides of the metals of main groups I and II with a suspension of aluminum chloride in a molar ratio MeH: AlCl3 between 3 and 10: 1, whereby which forms aluminum hydride. This is then added to such a suspension Heavy metal halide, especially titanium tetrachloride or chromyl chloride. In the The dark brown catalyst suspension that forms can introduce the gaseous diolefin will.
Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, die vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sind, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Hexan. The process according to the invention can be carried out in the presence of solvents work, which are preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are e.g. B. benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene or hexane.
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen zwischen -20 und +1500 C mit guten Ausbeuten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 60° C. The reaction takes place at temperatures between -20 and +1500 C. good yields, preferably at temperatures between 30 and 60 ° C.
Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck, kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Die Cyclisierungsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In general, normal pressure is used, but reduced pressure can also be used or work under increased pressure. The cyclization reaction can be discontinuous or be carried out continuously.
Die vielfach entstehenden isomeren Reaktionsprodukte, z. B. das trans,trans,trans- und das trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) können durch bekannte Methoden, wie fraktionierte Destillation oder Kristallisation, getrennt werden. The isomeric reaction products formed in many cases, e.g. B. the trans, trans, trans- and the trans, trans, cis-cyclododecatriene- (1,5,9) can by known methods, such as fractional distillation or crystallization.
Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen dar. The ring-shaped compounds obtained are valuable starting materials for organic syntheses.
Es wurde z. B. bereits vorgeschlagen, daß Cyclododecatrien-(1,5,9) in das 13gliedrige Lactam der co-Aminododecansäure überzuführen. Das Monoepoxyd des Cyclododecatriens-(1,5,9) kann auch durch Hydrierung in Cyclododecanol umgewandelt werden, das durch Oxydation, z. B. mit Salpetersäure, in die Dodecan-(1,12)-disäure übergeht. Sowohl das Lactam als auch die Dicarbonsäure sind wertvolle Ausgangsstoffe für Kunststoffe, z. B. Polyamide und Polyester.It was z. B. already proposed that cyclododecatriene (1,5,9) to be converted into the 13-membered lactam of co-aminododecanoic acid. The monoepoxide des Cyclododecatrien- (1,5,9) can also be converted into cyclododecanol by hydrogenation are, by oxidation, z. B. with nitric acid, into the dodecane (1,12) diacid transforms. Both the lactam and the dicarboxylic acid are valuable starting materials for plastics, e.g. B. polyamides and polyesters.
Beispiel 1 Zu 300 cm3 absolutem Benzol fügt man unter Stickstoff 80 Millimol Aluminiumhydrid, das nach dem Verfahren des deutschen Patents 1024062 in Form einer feinen Suspension gewonnen wurde. Zu dieser Suspension tropft man langsam unter kräftigem Rühren 20 Millimol Chromylchlorid. Dabei bildet sich die dunkelbraun- bis schwarzgefärbte Katalysatorsuspension. Die Mischung wird auf 400 C erwärmt. Jetzt leitet man reines Butadien ein und hält durch Kühlen die Temperatur auf 400 C. Example 1 300 cm3 of absolute benzene are added under nitrogen 80 millimoles of aluminum hydride obtained according to the method of German patent 1024062 was obtained in the form of a fine suspension. It is added dropwise to this suspension slowly with vigorous stirring 20 millimoles of chromyl chloride. The dark brown to black colored catalyst suspension. The mixture is increased to 400 C heated. Pure butadiene is now introduced and the temperature is maintained by cooling to 400 C.
Im Verlaufe von 5 Stunden werden 210 g Butadien aufgenommen. Die Reaktion wird abgebrochen und der Katalysator mit kleinen Mengen Methanol zerstört. Die Lösung wird so lange mit Aceton versetzt, bis eine weitere Zugabe keine Fällung von Polybutadien mehr bewirkt.210 g of butadiene are absorbed in the course of 5 hours. The reaction is canceled and the catalyst is destroyed with small amounts of methanol. The solution acetone is added until further addition no precipitation of polybutadiene does more.
Das Polybutadien wird abfiltriert und im Vakuum bei 100" C getrocknet. Man erhält 8,5 g Polybutadien = 40/o des umgesetzten Butadiens. Die Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 2 g = 1 0/0 an Dimeren, bestehend aus Cyclooctadien-(1,5) und Vinylcyclohexen, 105 g = 5001o Cyclododecatriene-(1,5,9) Kp., = 95 bis 100" C (700/0 trans,trans,trans-, °/0 trans,trans, cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) und 94,5 g = 450/0 höhersiedenden Rückstand.The polybutadiene is filtered off and dried at 100 ° C. in vacuo. 8.5 g of polybutadiene = 40 / o of the converted butadiene are obtained. The solution will be worked up by distillation. 2 g = 1 0/0 of dimers are obtained, consisting of Cyclooctadiene (1,5) and vinylcyclohexene, 105 g = 5001o cyclododecatriene (1,5,9) Bp, = 95 to 100 "C (700/0 trans, trans, trans-, ° / 0 trans, trans, cis-cyclododecatriene- (1,5,9) and 94.5 g = 450/0 higher-boiling residue.
Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch 20 Millimol des oben beschriebenen Aluminiumhydrids mit 20 Millimol Titantetrachlorid um. Die Katalysatorsuspension wird auf 400 C erwärmt. Man leitet unter kräftigem Rühren Butadien ein und hält durch starkes Kühlen die Temperatur auf 40"C. Innerhalb 90 Minuten werden 406 g Butadien aufgenommen. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 4 g Dimere, 382 g trans,trans, cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) = 940/o des umgesetzten Butadiens, 16 g höhersiedende Anteile und 6 g Polybutadien. Example 2 The procedure is as in Example 1, but 20 millimoles are used of the aluminum hydride described above with 20 millimoles of titanium tetrachloride. the The catalyst suspension is heated to 400.degree. The mixture is passed with vigorous stirring Butadiene and keeps the temperature at 40 "C by strong cooling. Within 90 406 g of butadiene are taken up in minutes. Work as described in Example 1, and receives 4 g of dimers, 382 g of trans, trans, cis -cyclododecatriene- (1,5,9) = 940 / o of the reacted butadiene, 16 g of higher-boiling components and 6 g of polybutadiene.
Beispiel 3 Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, entwickelt jedoch den Katalysator durch Umsatz einer feinen Suspension von 80 Millimol Lithiumaluminiumhydrid mit 20 Millimol Titantetrachlorid. Der Katalysator wird langsam gebildet, daher erwärmt man das Gemisch zweckmäßigerweise auf 40 bis 500 G und rührt die Mischung etwa 3 Stunden. Man leitet Butadien ein, und es werden im Verlaufe von 6 Stunden 126 g Butadien absorbiert. Beim Aufarbeiten erhält man 2 g Dimere, 62 g Cyclododecatriene-(1,5,9) (400/0 trans,trans,trans-, 600/o trans,trans,cis-Cyclododecatrien) = 49,50/0 des umgesetzten Butadiens, 27 g höhersiedende Anteile und 35 g Polybutadien. Example 3 The procedure is as in Examples 1 and 2, developed however, the catalyst by converting a fine suspension of 80 millimoles of lithium aluminum hydride with 20 millimoles of titanium tetrachloride. The catalyst is formed slowly, therefore the mixture is expediently heated to 40 to 500 g and the mixture is stirred about 3 hours. Butadiene is introduced and it becomes in the course of 6 hours 126 g of butadiene absorbed. Working up gives 2 g of dimers, 62 g of cyclododecatriene- (1,5,9) (400/0 trans, trans, trans-, 600 / o trans, trans, cis -cyclododecatriene) = 49.50 / 0 des reacted butadiene, 27 g of higher-boiling components and 35 g of polybutadiene.
Beispiel 4 In 300 cm3 absolutem Benzol mischt man unter Stickstoff 30 Milmol Lithiumaluminiumhydrid und 10 Millimol Aluminiumchlorid, beide in Form einer feinen Suspension. Diese Mischung wird 40Stunden kräftig gerührt und dann mit 20 Millimol Titantetrachlorid versetzt. Man rührt 6 Stunden. Während dessen entwickelt sich der dunkelbraune Katalysator, dann leitet man Butadien ein. Innerhalb von 2 Stunden werden 98 g aufgenommen. Bei der Aufarbeitung erhält man 1 g Dimere, 60 g Cyclododecatrien =610/, des umgesetzten Butadiens, 11 g höhersiedende Anteile und 26 g Polybutadien. Example 4 The mixture is mixed in 300 cm3 of absolute benzene under nitrogen 30 millimoles of lithium aluminum hydride and 10 millimoles of aluminum chloride, both in the form a fine suspension. This mixture is vigorously stirred for 40 hours and then mixed with 20 millimoles of titanium tetrachloride. The mixture is stirred for 6 hours. Meanwhile if the dark brown catalyst develops, butadiene is introduced. Within 98 g are taken up over 2 hours. Working up gives 1 g of dimers, 60 g of cyclododecatriene = 610 /, of the converted butadiene, 11 g of higher-boiling components and 26 grams of polybutadiene.
Beispiel 5 In 300 cm3 absolutem Benzol werden analog Beispiel 4 120 Millimol Natriumhydrid mit 40 Millimol Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Zu der Suspension fügt man dann 20 Millimol Titantetrachlorid. Bei 40° C leitet man Butadien ein, von dem im Verlaufe von 3 Stunden 87 g aufgenommen werden. Man erhält 70/o Dimere, 380/o Cyclododecatrien, 26 0/o höhersiedende Anteile und 29 ob, Polybutadien. Example 5 In 300 cm3 of absolute benzene, analogously to Example 4, 120 Millimoles of sodium hydride reacted with 40 millimoles of aluminum chloride. to 20 millimoles of titanium tetrachloride are then added to the suspension. At 40 ° C one conducts Butadiene, of which 87 g are absorbed in the course of 3 hours. You get 70% dimers, 380% cyclododecatriene, 26% higher-boiling fractions and 29% polybutadiene.
Beispiel 6 In 300 cm3 Benzol werden 160 l,Iilhn,ol Calciumhydrid mit 40 Millimol Aluminiumchlorid in Form feiner Suspensionen 3 Stunden kräftig gerührt und anschließend mit 20 Millimol Titantetrachlorid versetzt. Dabei bildet sich die dunkelbraune Katalysatorsuspension. Bei 40° C wird unter kräftigem Kühlen und Rühren Butadien eingeleitet. EXAMPLE 6 In 300 cm3 of benzene there are 160 liters of calcium hydride stirred vigorously for 3 hours with 40 millimoles of aluminum chloride in the form of fine suspensions and then mixed with 20 millimoles of titanium tetrachloride. The dark brown catalyst suspension. At 40 ° C with vigorous cooling and stirring Butadiene initiated.
Innerhalb von 40 Minuten werden 273 g Butadien umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 10 g Dimere, 216 g Cyclododecatrien = 79 0/o, 13 g höhersiedende Anteile und 34 g Polybutadien.273 g of butadiene are reacted within 40 minutes. When working up 10 g of dimers, 216 g of cyclododecatriene = 79%, 13 g of higher-boiling components are obtained and 34 grams of polybutadiene.
Beispiel 7 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: In 300 cm3 absolutem Benzol werden 2,54 g =20 Millimol Äthylaluminiumdichlorid gelöst und mit 2,58 g = 30 Millimol Diäthylaluminiumhydrid versetzt. Diese Mischung wird 40 Stunden gerührt, dabei bildet sich eine feine Suspension festen Aluminiumhydrids. Zu dieser Suspension werden 1,9 g = 10 Millimol Titantetrachlorid zugefügt, wobei sich eine tiefdunkelgefärbte Katalysatorsuspension bildet. Die Mischung wird eine weitere halbe Stunde gerührt, dann leitet man unter kräftigem Rühren und Kühlen bei 400 C reines Butadien mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 200 bis 2401/Stunde ein. Unter diesen Bedingungen muß das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt werden. Im Verlaufe von 1 Stunde werden 402 g Butadien umgesetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden erhalten: 3g= 0,7 0/o Cyclooctadien-(1,5)/Vinylcyclohexen, 10 g = 2,5 0/o all,trans-Cyclododecatrien, Schmelzpunkt +34° C, 356 g = 88,5 0/o trans,trans,cis-Cyclododecatrien, Schmelzpunkt 180 C, n200 = 1,5072, 28 g = 7 0/o höhere Oligomere, 5 g = 1,3 0/o fällbares Polybutadien. Example 7 The procedure is as in Example 1, except that the catalyst is used prepared in the following way: In 300 cm3 of absolute benzene, 2.54 g = 20 millimoles Ethyl aluminum dichloride dissolved and with 2.58 g = 30 millimoles of diethyl aluminum hydride offset. This mixture is stirred for 40 hours, a fine suspension is formed solid aluminum hydride. 1.9 g = 10 millimoles of titanium tetrachloride are added to this suspension added, forming a deep dark colored catalyst suspension. The mixture is stirred for a further half an hour, then passed with vigorous stirring and Cooling at 400 C pure butadiene with an average flow rate from 200 to 2401 / hour. Under these conditions, the reaction vessel must with Ice to be cooled. 402 g of butadiene are reacted in the course of 1 hour. at the work-up of the reaction product gives: 3g = 0.7 0 / o cyclooctadiene (1.5) / vinylcyclohexene, 10 g = 2.5% all, trans-cyclododecatriene, melting point + 34 ° C., 356 g = 88.5% trans, trans, cis-cyclododecatriene, melting point 180 ° C., n200 = 1.5072, 28 g = 7 0 / o higher oligomers, 5 g = 1.3% precipitable polybutadiene.
Die Gesamtausbeute an Cyclododecatrienen, bezogen auf umgesetztes Butadien, beträgt 91 0/o. The total yield of cyclododecatrienes, based on converted Butadiene, is 91%.
Beispiel 8 Man arbeitet wie im Beispiel 7, stellt jedoch den Katalysator in folgender Weise her: In 300 cm3 absolutem Benzol werden 10 Millimol einer feinen Aluminium chloridsuspension mit 30 Millimol Diäthylaluminiumhydrid 24 Stunden gerührt und dann mit 10 Millimol Titantetrachlorid umgesetzt und eine weitere halbe Stunde gerührt. Butadien wird mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 200 bis 2401/Stunde eingeleitet. Innerhalb von 2 Stunden werden 659 g Butadien absorbiert. Man erhält: 4g= 0,60/, Cyclooctadien/Vinylcyclohexen, 18 g = 2,7 0/o all,trans-Cyclododecatrien, Schmelzpunkt + 34° C, 588 g = 89,3 0/o trans,trans,cis-Cyclododecatrien, Schmelzpunkt 180 C, n2D = 1,5072, 35 g = 5,30/0 höhere Oligomere, 14 g = 2,1 0/o Polybutadien. Example 8 The procedure is as in Example 7, except that the catalyst is provided in the following way: In 300 cm3 of absolute benzene, 10 millimoles of a fine Aluminum chloride suspension with 30 millimoles of diethylaluminum hydride was stirred for 24 hours and then reacted with 10 millimoles of titanium tetrachloride and another half an hour touched. Butadiene has an average flow rate of 200 to 2401 / hour initiated. 659 g of butadiene are absorbed within 2 hours. The following is obtained: 4 g = 0.60 /, cyclooctadiene / vinylcyclohexene, 18 g = 2.7% all, trans-cyclododecatriene, Melting point + 34 ° C., 588 g = 89.3% trans, trans, cis-cyclododecatriene, melting point 180 C, n 2D = 1.5072, 35 g = 5.30 / 0 higher oligomers, 14 g = 2.1 0 / o polybutadiene.
Die Gesamtausbeute an Gyclododecatrienen, bezogen auf umgesetztes Butadien, beträgt 920/o. The total yield of cyclododecatrienes, based on converted Butadiene, is 920%.
Beispiel 9 In 150 cm3 absolutem Benzol werden 9,1 Millimol einer feinen Aluminiumhydridsuspension mit 9,1 Millimol Titantetrachlorid umgesetzt. Dabei bildet sich eine tiefdunkelbraun- bis schwarzgefärbte Katalysatorsuspension. Example 9 In 150 cm3 of absolute benzene, 9.1 millimoles become fine aluminum hydride suspension implemented with 9.1 millimoles of titanium tetrachloride. Included A catalyst suspension with a deep dark brown to black color is formed.
Im Verlaufe von 2 Stunden werden 131 g reines Isopren zu der Mischung zugetropft, dabei steigt die Temperatur bis auf 50° C an. Die Mischung wird weitere 5 Stunden bei 200 C gerührt. Die Mischung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Dabei erhält man: 1,9 g = 1,50/, Dimere des Isoprens, 30,5 g = 26,5 0/o einer Mischung isomerer Trimethylcyclododecatriene, deren Methylgruppen an den Kohlenstoffatomen, der Doppelbindungen stehen.In the course of 2 hours, 131 g of pure isoprene are added to the mixture added dropwise, the temperature rises to 50 ° C. The mixture continues Stirred at 200 ° C. for 5 hours. The mixture is worked up in the usual way. This gives: 1.9 g = 1.50%, dimers of isoprene, 30.5 g = 26.5% of a mixture isomeric trimethylcyclododecatrienes, whose methyl groups on the carbon atoms, of the double bonds.
Kp.ls = 1350 C, nO = 1,5125, 35 g = 30,30/0 höhere Oligomere, 38 g = 33 0/ Polyisopren. Kp.ls = 1350 C, nO = 1.5125, 35 g = 30.30 / 0 higher oligomers, 38 g = 33 0 / polyisoprene.
Beispiel 10 Man verfährt wie im Beispiel 9, jedoch wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: In 150 cm3 absolutem Benzol werden 6 Mllhmol einer feinen Aluminiumchloridsuspension mit 18 Millimol einer feinen Lithiumaluminiumhydridsuspension 3 Stunden bei 55" C gerührt. Dann werden bei 30° C 18 Millimol Titantetrachlorid zugesetzt, wobei sich zunächst eine braune Suspension bildet, die nach weiteren 1 l/2stündigem Rühren bei 50° C schwarz wird. Innerhalb von 35 Minuten werden 105 g Isopren zugetropft, wobei die Temperatur von 20 auf 50° C steigt. Durch Kühlen wird die Temperatur auf 50° C gehalten. Nach weiteren 30 Minuten wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält: 4,9g= 2,0 0/o Dimere des Isoprens, 37,2 g = 38,4 0/o einer Mischung isomerer Trimethylcyclododecatriene, deren Methylgruppen an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindungen stehen. Example 10 The procedure is as in Example 9, but the catalyst is prepared in the following way: In 150 cm3 of absolute benzene, 6 millimoles of one fine aluminum chloride suspension with 18 millimoles of a fine lithium aluminum hydride suspension Stirred for 3 hours at 55 ° C. 18 millimoles of titanium tetrachloride are then added at 30 ° C. added, initially forming a brown suspension, which after further 1 1/2 hour stirring at 50 ° C turns black. Within 35 minutes it turns 105 g isoprene was added dropwise, the temperature rising from 20 to 50 ° C. By cooling the temperature is kept at 50 ° C. After a further 30 minutes, it is as usual worked up. The following is obtained: 4.9 g = 2.0% dimers of isoprene, 37.2 g = 38.4% a mixture of isomeric trimethylcyclododecatrienes whose methyl groups are on the carbon atoms of the double bonds.
Kr.12 = 135° C, n2D0 = 1,5125, 38 g = 39,4 0/o höhere Oligomere, Spuren Polyisopren. Kr.12 = 135 ° C, n2D0 = 1.5125, 38 g = 39.4 0 / o higher oligomers, Traces of polyisoprene.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST14102A DE1085523B (en) | 1958-08-06 | 1958-08-06 | Process for the production of cyclododecatrienes (1, 5, 9) among other ring-shaped hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEST14102A DE1085523B (en) | 1958-08-06 | 1958-08-06 | Process for the production of cyclododecatrienes (1, 5, 9) among other ring-shaped hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1085523B true DE1085523B (en) | 1960-07-21 |
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ID=7456247
Family Applications (1)
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| DEST14102A Pending DE1085523B (en) | 1958-08-06 | 1958-08-06 | Process for the production of cyclododecatrienes (1, 5, 9) among other ring-shaped hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1085523B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1212075B (en) * | 1963-03-08 | 1966-03-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for processing cis, trans, trans-cyclododecatriene (1, 5, 9) |
| DE1298526B (en) * | 1960-08-22 | 1969-07-03 | Columbian Carbon | Process for the preparation of hydrocarbon mixtures essentially containing cyclooctadiene (1,5) |
-
1958
- 1958-08-06 DE DEST14102A patent/DE1085523B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1298526B (en) * | 1960-08-22 | 1969-07-03 | Columbian Carbon | Process for the preparation of hydrocarbon mixtures essentially containing cyclooctadiene (1,5) |
| DE1212075B (en) * | 1963-03-08 | 1966-03-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for processing cis, trans, trans-cyclododecatriene (1, 5, 9) |
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