DE1085374B

DE1085374B - Fungizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1085374B
Application number: DEA29457A
Authority: DE
Inventors: Ilse Beatrice Frederick; Alfred Finlay Marks; Glentworth Lamb
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1957-11-13
Filing date: 1958-05-09
Publication date: 1960-07-14

Description

Fungizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel, insbesondere solche, die zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen auf lebenden Pflanzen, insbesondere zum Schutze von Blätterwerk und Früchten von Obstbäumen, geeignet sind.
Aus der USA.-Patentschrift 2354206 ist die Verwendung des Phthalsäuresalzes des Diphenylguanidins zur Bekämpfung von Pilzen bei lebenden Pflanzen bekannt. Vergleichsversuche, zu denen die Phthalsäure-und Borsäuresalze des Dodecylguanidins herangezogen wurden, zeigten jedoch, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Fungizide eine stärkere Wirkung als die bekannte Phenylverbindung aufweisen. Es ergab sich außerdem, daß die Phytotoxizität von erfindungsgemäß verwendeten Guanidinboraten oder -malaten nicht größer ist als die von sauren Phthalaten, wobei die fungicide Wirkung im wesentlichen die gleiche ist, während mit den gleichen Konzentrationen an Phenylguanidinen keine Bekämpfung der gleichen Pilzerkrankung möglich ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel: worin R einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, n 1 bis 3 und X den Rest einer mehrbasischen Säure bedeutet. Die Säure kann eine schwache anorganische Säure, wie Orthoborsäure, oder eine organische Polycarbonsäure, wie Äpfel-, Malein-, Bernstein- oder Phthalsäure, sein.
Der bevorzugte Rest R ist ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen. Die fungizide Wirksamkeit der Verbindungen scheint einen Spitzenwert bei ungefähr 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu besitzen. Daher sind die bevorzugt verwandten Verbindungen gemäß der Erfindung Dodecylguanidinsalze. Es können jedoch auch Fungizide aus technisch zugänglichem Material verwendet werden, die andere Alkylreste mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten.
Der bevorzugte Säurerest für X ist der Phthalsäurerest, da derartige Verbindungen am wenigsten zur Schädigung der empfindlicheren Pflanzen, wie Pfirsichbäume, neigen. Man kann sowohl das saure Phthalat, das nur eine Dodecylguanidingruppe enthält, wie auch das Bis-phthalat, das zwei derartige Gruppen enthält, verwenden. Am sauren Dodecylguanidinphthalat sei im folgenden die Erfindung näher erläutert.
Die Salze können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. In vielen Fällen kann man dies durch direkte Umsetzung der Säure mit dem Dodecylguanidin bewirken. Wo dies nicht ausführbar ist, kann man gemäß USA.-Patent 2 424 341 eine wäßrige Lösung von Cyanamid mit Dodecylamin in Gegenwart der gewünschten Säure umsetzen.

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Salze wird in den folgenden Beispielen gezeigt. Beispiel 1 Aus einer Anzahl von erfindungsgemäß zu verwendenden Salzen wurden wäßrige Suspensionen hergestellt, die 1, 10 und 100 Teile des Wirkstoffs pro Million Teile enthielten. Es wurde die Wirkung dieser Suspensionen auf Sporen von Stemphylium sarcinaeforme und Monilia fructicola nach 24 Stunden bei Raumtemperatur festgestellt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

°/o Abtötung bei Konzentrationen von

Fungizid 100 Teilen 10 Teilen 1 Teil

pro Million Teile pro Million Teile pro Million Teile

Mo. fr. I St. sa. Mo. fr. I St. sa. Mo. fr. f St. sa.

Dodecylguanidinborat ................ 100 100 100 I 100 50 75

Dodecylguanidinphthalat .............. 100 100 100 100 100 100

Dodecylguanidinoxalat................ 100 100 100 100 0 100

Dodecylguanidinmalat ................ 100 100 100 100 0 0

Dodecylguanidinsuccinat............... 100 100 100 100 50 100

Dodecylguanidinmaleat................ 100 100 100 100 50 100

Dodecylguanidincitrat ................ 100 100 100 100 50 75

Mo. fr. = Monika fructicola. St. sa. = Stemphylium sarcinaeforme.

Die fungiziden Verbindungen können mit einem inerten Träger gemischt und als staubförmiges Pulver verwendet werden, jedoch verwendet man sie aus verschiedenen Gründen bevorzugt als Spray. Dies bringt ein anderes schwieriges Problem mit sich. Wegen der derartigen Verbindungen innewohnenden Schäumungstendenz ist es sehr schwierig, von ihnen geeignete Verdünnungen für die Anwendung in Sprayform als wäßrige Lösungen oder Emulsionen herzustellen. Dies trifft sowohl auf Flüssigwie auch auf Trockenkonzentrate zu, wobei die letzteren für die übliche Verteilung bevorzugt werden.

Macht man in üblicher Weise Versuche zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers, so schäumt das so erhaltene Produkt beim Verdünnungsversuch in recht unangenehmer Weise. Man sollte annehmen, daß diese Schwierigkeit durch Verwendung von Antischaummitteln leicht zu überwinden sei. Leider sind jedoch Antischaummittel der üblichen Art eines »löslichen Salzes« oder eines »höheren Alkohols« unwirksam, sofern sie nicht in außerordentlich großen Mengen verwandt werden. »Saure« Antischaummittel, wie Ölsäure, und Antischaummittel vom »Petroleumdestillat«-Typ machen die herzustellende Mischung und die davon zu bereitenden Sprays zu phytotoxisch für die übliche Anwendung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von benetzbaren Pulvermischungen gefunden, die leicht zu als Sprays für die Landwirtschaft geeigneten Verdünnungen dispergiert werden können. In Beachtung der Arbeitsweise kann eine benetzbare Pulvermischung hergestellt werden, die 10 bis 85 Gewichtsprozent des Fungizids und 5 bis 90 Gewichtsprozent eines inerten Streckungspulvers enthält. Ermöglicht wird dies durch Verwendung bestimmter in .ihrer Art sehr begrenzter Antischaummittel. Zusätzlich können noch Benetzungs-oder Dispergiermittel zugefügt werden. Geeignete, inerte Streckungsmittel sind beispielsweise: Tone, Talkum, Holzmehl, aktivierte Kohle, Bimsstein, Siliciumdioxyd, Silikate oder Kreide.
Als Antischaummittel ist nur eine sehr eng begrenzte Gruppe von Mitteln geeignet. Hierbei handelt es sich ausschließlich um Antischaummittel auf Silikonbasis, üblicherweise in Form von Emulsionen. Mehrere hiervon sind im Handel zugänglich, beispielsweise das Mittel »Antifoam A Emulsion« und »Antifoam 60<c. Diese Produkte bestehen aus dauerhaften Emulsionen von Silikonharzen in Wasser. Die benetzbaren Pulvermischungen enthalten 0,25 bis 5 Gewichtsprozent dieser Antischaummittel auf Silikonbasis.
Die Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können durch Zugabe von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen oberflächenaktiver Benetzungs- und/oder Dispergiermittel erhöht werden. Zu den hierzu geeigneten Mitteln zählen beispielsweise neutralisierte Fettsäuresulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumalkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, alkylierte Arylpolyätheralkohole,wie Triton X 100, modifizierte Phthalsäureglycerinalkydharze, wie Triton B 1956, Salze von Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie Daxad 21, Polyoxyäthylentridecylalkohole, wie Renex 30 und Renex 30 plus Urea Renex 35. Diese Mittel können allein oder in Mischungen mit einem anderen verwandt werden.
Die bisher aufgezählten Stoffe müssen noch miteinander vermischt werden. Dies muß, um optimale Brauchbarkeit der Endmischung zu erhalten, in einer besonderen Art vorgenommen werden. Hierzu wird zunächst ein feingemahlenes, inertes Streckungspulver mit der Emulsion eines Antischaummittels auf Silikonbasis imprägniert, wobei man eine Anfangsmischung mit 10 bis 25 Gewichtsprozent der Antischaumemulsion erhält. Diese erste Mischung wird dann mit einer zweiten Mischung gemischt, die aus dem Fungizid, beispielsweise aus saurem Dodecylguanidinphthalat, und genügend zusätzlichem, inertem Streckungspulver besteht, so daß man eine Mischung erhält, die die gewünschten 10 bis 850[, des Dodecylguanidinsalzes, 5 bis 900f0 des inerten Pulverträgers und 0,25 bis 5 °/o eines Antischaummittels auf Silikonbasis enthält. Sofern ein. oberflächenaktives Mittel verwendet wird, wird es der zweiten Mischung zugefügt. Die Endmischung wird gegebenenfalls gemahlen. Im allgemeinen liegt die bevorzugte, durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 40 Mikron.

Im folgenden werden einige Mischungen wiedergegeben.

Beispiel 2

Gewichtsteile

Saures Dodecylguanidinphthalat ....... 50

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1

Natriumdiäthyl-sulfosuccinat ......... 0,5

Talkum ............................ 48,5

Beispiel 3

Gewichtsteile

Dodecylguanidinborat ................ 45

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1

Natriumisopropyl-naphthalinsulfonat .. 1

Attapulgit-Ton ...................... 53

Beispiel 4

Gewichtsteile

Bis-(dodecylguanidin)-malat .......... 60

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2

Natriumdioctyl-sulfosuccinat .......... 2

Kaolin ............................. 36

Beispiel 5

Gewichtsteile

Saures Tetradecylguanidinphthalat .... 40

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1

Triton B1956 ....................... 1

Kaolin ............................. 58

Beispiel 6

Gewichtsteile

Saures Hexadecylguanidinphthalat .... 50

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1,5

Triton B 1956 ....................... 2

Attapulgit-Ton ...................... 46,5

Beispiel 7

Gewichtsteile

Saures Decylguanidinphthalat ........ 50

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2

Renex 35 ........................... 3

Natriumdioctyl-sulfosuccinat .......... 0,5

Talkum ............................ 44,5

Beispiel 8

Gewichtsteile

Bis-(dodecylguanidin)-phthalat ........ 35

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1

Renex 30 ........................... 2

Natriumisopropylnaphthalin-sulfonat .. 1

Attapulgit-Ton ...................... 61

Beispiel 9

Gewichtsteile

Dodecylguanidinmaleat .............. 70

Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2

Triton B1956 ....................... 3

Triton X100 ........................ 0,5

Kaolin ............................. 24,5

Die Verbindungen und Mischungen gemäß der Erfindung müssen in wirksamen Mengen verwendet werden. Diese Mengen wechseln mit der Virilität des in Betracht kommenden Pilzes und mit anderen Faktoren, wie der Umgebung, in der die Behandlung vorgenommen wird. Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen sind leicht in Wasser in jeder gewünschten Menge dispergierbar. In den üblichen Vorrichtungen für verdünnte Sprays wird es im allgemeinen genügen, 0,12 bis 3,6 kg der wirksamen Verbindung pro Kiloliter (k1) des Sprays, das ist im allgemeinen 0,3 bis 6,0 kg der Pulvermischung pro Kiloliter, zu verwenden. Jedoch sind die Mischungen ebenso geeignet mit der fünf- oder noch mehrfachen Wirkstoffmenge, wenn man Vorrichtungen verwendet, die mit konzentrierten Sprays arbeiten.

Die erfindungsgemäßverwendetenVerbindungenkönnen ohne Schaden für Frucht oder Laub von Obstbäumen verwendet werden. Sie sind verhältnismäßig ungiftig für Warmblüter. Ihre Wirksamkeit wird in den folgenden erläuternden Anwendungen gezeigt.
Schwarze Logan-Himbeerpflanzen, die mit demAnthracnosepilz Elsinoe veneta infiziert waren, wurden mit einer wäßrigen Suspension besprüht, die 2,4 kg der benetzbaren Pulvermischung des Beispiels 2 pro Kiloliter Wasser enthielt. (Die Pflanzen wurden in einem Abstand von 3 Wochen zweimal besprüht.) Es wurde eine ausgezeichnete Bekämpfung des Pilzes ohne Schädigung des Pflanzenlaubs erzielt.
Apfelbäume, die mit dem Pilz Gymnosporangium juniperi virginianae infiziert waren, wurden mit einer wäßrigen Suspension besprüht, die 1,2 kg der benetzbaren Pulvermischung des Beispiels 2 pro Kiloliter Wasser enthielt. Beobachtungen nach 20 Tagen zeigten, daß die Pilzorganismen wirksam unter Kontrolle gebracht waren ohne Schädigung des Laubs der Bäume.
Kirschblätterfleckenkrankheit, verursacht durch den Pilz Coccomyces hiermalis, wurde durch Sprays, die 1,8 kg der benetzbaren Pulvermischung des Beispiels 2 pro Kiloliter Wasser enthielten, ausgemerzt. Es wurden drei Sprühungen in Abständen von 14 Tagen vorgenommen. Die Beobachtungen wurden 20 Tage nach der letzten Besprühung angestellt. Nicht besprühte Bäume waren stark erkrankt. Die besprühten Bäume waren vollständig frei von der Krankheit und zeigten keine phytotoxische Schädigung.
Beispiele für andere Pilze, die sowohl als Sporen wie als aktive Fungi vorliegen können, die man mit den erfindungsgemäßen Mischungen bekämpfen kann, sind beispielsweise Alternaria solani, Colletotrichum lagenarium, Phytophthora infestans und ähnliche. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders wirksam zur Ausmerzung von zusätzlichen Organismen, wie von Schorfpilz (Venturia inaequalis) auf Apfelbäumen, von brauner Pfirsichfäule (Monika fructicola), von Schwarzflecken bei Pfirsichen (Clasterosporium carpophilum), von Antracnose von Pfirsichen (Glomerella cingulata), von Schorf bei Birnen (Venturia pirina), von Flecken bei Äpfeln (Phyllosticta solitaria), von Fliegenschmutz bei Äpfeln (Leptothyrium pomi), von Anthracnose der Brombeeren (Elsinoe veneta) und von dunklen Flecken auf Äpfeln (Gloeodes pomigena).
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch zur Behandlung von Gemüse und Getreidepflanzen verwendet werden. Dies wird in den folgenden Beispielen gezeigt, die außerdem noch beweisen, daß man eine Bekämpfung durch die Restwirkung einer Behandlung vor der Infektion erhalten kann.
Gurkenpflanzen wurden mit zwei Konzentrationen, nämlich mit 500 und 100 Teilen Dodecylguanidinborat pro Million Teile einer wäßrigen Dispersion der Mischung des Beispiels 3 besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte Pflanzen wurden mit einer Conidiensuspension von Colletotrichum lagenarium beimpft. Dieser Organismus ist die Ursache für die Gurkenanthracnose. Die Pflanzen wurden 24 Stunden in einer feuchten Kammer, danach 5 Tage im Gewächshaus gehalten. Die Bekämpfung der Erkrankung war bei 500 Teilen pro Million Teile 1000%ig, bei 100 Teilen pro Million Teile 97,5°/°ig.
Tomatenpflanzen wurden mit denselben Dispersionen von 500 und 100 Teilen pro Million Teile besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte Pflanzen wurden mit einer Conidiensuspension von Alternaria solani, dem Erreger des Früh-Mehltaus beimpft. Die Pflanzen wurden 24 Stunden in einer feuchten Kammer und danach 7 Tage im Gewächshaus gehalten. Bei einer Verdünnung von 500 Teilen pro Million Teile wurde eine 100°/°ige Bekämpfung der Erkrankung erreicht, bei einer Verdünnung von 100Teilen pro Million Teile eine 98,9°/°ige.
Tomatenpflanzen wurden mit zwei Konzentrationen; nämlich mit 250 und 100 Teilen saurem Dodecylguanidinphthalat pro Million Teile einer wäßrigen Dispersion der Mischung des Beispiels 2 besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte Pflanzen wurden mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans, des den Spät-Mehltau bewirkenden Organismus, beimpft. Nach 24 Stunden in einer feuchten Kammer und 7 Tagen im Gewächshaus war bei einer Verdünnung von 250 Teilen pro Million Teile eine 100°/°ige Bekämpfung der Erkrankung erreicht, bei 100 Teilen pro Million Teile eine 60°/°ige Bekämpfung. Außer zur Anwendung bei den vorstehend erwähnten zahlreichen Pflanzen können die Mittel gemäß der Erfindung auch mit Erfolg bei einer großen Anzahl weiterer Pflanzen sowie Reben und Bäume angewendet werden. Zur Erläuterung seien beispielsweise die folgenden Pflanzen aufgezählt: Getreidearten, wie Weizen, Hafer, Mais, Reis, Gerste oder Roggen, Gemüse, wie Bohnen, Erbsen, Zwiebeln und Kartoffeln, fasrige Pflanzen, wie Baumwolle, Flachs und Hanf, Obst, wie Orangen, Zitronen, Bananen, Melonen, Ananas oder Oliven, ferner Tabak, Kakao, Kaffee, Erdnüsse, Zuckerrohr und Gummipflanzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Zur Anwendung an lebenden Pflanzen geeignete Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Alkylguanidinsalz der allgemeinen Formel als Wirkstoff, worin R einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, n die Zahlen 1 bis 3 und X den Rest einer mehrbasischen Säure bedeutet.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein Alkylguanidinsalz der Phthalsäure oder Orthoborsäure enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dodecylguanidinsalz, vorzugsweise Dodecylguanidinphthalat enthält.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer ein benetzbares Pulver aus inertem, trocknem Trägermaterial und Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Dispersion vorliegt, die ungefähr 0,12 bis 3,6 kg eines Alkylguanidinsalzes pro Kiloliter Wasser enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 5 bis 90 Gewichtsteile eines trocknen, inerten pulverförmigen Trägers, ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Netz- und Dispergiermittels, ungefähr 0,25 bis 5 Gewichtsteile eines Antischaummittels auf Silikonbasis und ungefähr 10 bis 85 Gewichtsteile eines Salzes des Dodecylguanidins enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden Mitteln gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein feingemahlener, inerter pulverförmiger Träger mit einer Emulsion eines Antischaummittels auf Silikonbasis imprägniert wird, so daß man eine erste Mischung erhält, die 10 bis 25 Gewichtsprozent dieser Emulsion enthält, daß diese Mischung mit einer zweiten aus inertem pulverförmigem Träger und Wirkstoff bestehenden Mischung vermischt wird, in der Menge, daß man eine Mischung erhält, die 10 bis 85 Gewichtsprozent des Wirkstoffs, 5 bis 90 Gewichtsprozent des inerten Trägers und 0,25 bis 5 Gewichtsprozent des Antischaummittels enthält, und daß gegebenenfalls die Teilchengröße auf einen durchschnittlichen Durchmesser von unterhalb ungefähr 40 Mikron gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Netzmittels zu der zweiten Mischung zugefügt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 354 206.