DE1083367B

DE1083367B - Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1083367B
Application number: DEM35862A
Authority: DE
Inventors: William Ralph Miller; Joseph Donald Moulton
Original assignee: McGraw Edison Co
Current assignee: McGraw Edison Co
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1957-11-08
Publication date: 1960-06-15
Also published as: FR1217637A; CH372717A; NL113265C; US2871281A; BE562199A

Description

Die Erfindung betrifft Sammlerbatterien mit alkalischem Elektrolyten und negativer Eisenelektrode, also mit einer Elektrode, deren aktive Substanz von elektrolytisch aktivem Eisen gebildet wird, d. h. anfänglich von einer Mischung aus metallischem Eisen und Eisen (II)-oxyd, welche nach der Aufladung der Elektrode im wesentlichen aus feinverteiltem metallischem Eisen besteht.

Die Erfindung hat spezielle praktische Anwendbarkeit für die bekannten handelsüblichen Nickel-Eisen-Sammler, die in einem alkalischen Elektrolyten eine negative Eisenelektrode und eine positive Elektrode mit Nickeloxyd als aktivem Material enthalten. Zweck der Erfindung ist, eine erhebliche Verbesserung der Lebensdauer und der Leistung derartiger Sammler durch Zusatz eines schwefelhaltigen Materials zur aktiven Substanz der negativen Eisenelektrode zu erlangen. Dieser Zusatz führt dazu, daß das negative aktive Material einen Sulfidgehalt aufweist, der wesentlich höher liegt, als für die handelsüblichen Nickel-Eisen-Akkumulatoren bisher für zulässig gehalten wurde, und der wesentlich niedriger liegt, als bekannte Akkumulatoren enthalten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Kombination der Eisenelektrode mit positiven Nickeloxydelektroden beschränkt, kann vielmehr ebensogut in Verbindung mit anderen positiven Elektroden Anwendung finden.

Im gewöhnlichen aktiven Eisenmaterial ist eine geringe Menge Eisen (II)-sulfid als Verunreinigung vorhanden. Bei seiner Herstellung wird beispielsweise Eisen (II)-sulfat durch Röstung in Eisen (III)-oxyd übergeführt und das Oxyd dann mit Wasserstoff zu metallischem Eisen reduziert. Danach wird das Eisen angefeuchtet und in der Wärme partiell oxydiert zur Bildung eines Gemisches aus metallischem Eisen und Eisen (II)-oxyd. Eine geringe Menge Eisensulfat in Form von Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-sulfat wird gewöhnlich durch den Röstvorgang durchgeschleppt und bei der Reduktionsbehandlung zu Eisen (II)-sulfid reduziert. Es ist bekannt, daß die Gegenwart geringer Mengen an Eisen (II)-sulfid im negativen aktiven Material zur Aktivierung des Eisens notwendig ist, damit die Batterie eine zufriedenstellende Anfangskapazität aufweist. Ein Sμlfidgehalt, entsprechend etwa 0,015 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf Eisen, reicht dabei zur Gewährleistung der anfänglichen Aktivierung aus. Ein Sulfidgehalt von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefel wurde dagegen bisher als äußerst unerwünscht angesehen; demgemäß sind beim Herstellungsverfahren scharfe Verfahrenskontrollen angewandt worden, um den Schwefelgehalt unter 0,03 Gewichtsprozent zu halten. Typische Eisen (II)-sulfidgehalte in der fertigen Eisenmischung lagen im Mittel bei 0,02% Schwefel.

Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

Anmelder:

McGraw-Edison Company,
Elgin, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Trautmann, Patentanwalt,
Berlin-Zehlendorf, Prinz-Handjery-Str. 68

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1956

Joseph Donald Moulton, West Orange, N. J.,

und William Ralph Miller, Verona, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine vorsätzliche Zugabe einer schwefelhaltigen Substanz zur Einstellung eines höheren Sulfidgehaltes im aktiven Eisenmaterial, und zwar von gewöhnlich etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf Eisen, zu einer Steigerung der Lebensdauer der negativen Eisenelektrode und zu einer Verbesserung der Gesamtleistung des Akkumulators führt. Beispielsweise haben Versuche sowohl im Kleinmaßstab als auch in normalen Zellen gezeigt, daß die Lebensdauer der negativen Elektrode durch die Maßnahmen der Erfindung wenigstens um das Fünffache gesteigert wird. Wenn ferner die negativen Elektroden der Erfindung mit positiven Platten zur Formierung der letzteren verwendet werden, halten sie etwa die vierfache Zeit wie die bisher verwendeten negativen Elektroden. Weiterhin überdauern Batterien mit den erfindungsgemäßen negativen Eisenelektroden stärkere Fehlbehandlungen, wie beispielsweise starke Überladung oder übermäßige Entladung, ohne Verlust an elektrischer Kapazität.

Zur besseren Verständlichmachung der Erfindung werden nachfolgend zuerst die typischen Verfahrensstufen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von akti- vem Eisenmaterial Anwendung finden, näher beschrieben :

Ein sehr reines Eisen wird in Schwefelsäure aufgelöst. Aus der gebildeten Eisen (II)-sulfatlösung werden Eisen (II)-sulfatkristalle durch Zentrifugieren

009 530/137

Claims

3 4

abgetrennt. Diese Kristalle werden teilweise ent- zu 200 ml des Elektrolyten zugesetzt zur Herstellung

wässert, z. B. mittels eines umlaufenden Trockners, einer Lösung mit einem Natriumsulfidgehalt ent-

und dann in einen Muffelofen eingeführt. Hier werden sprechend etwa 0,025 g Schwefel/ml. Von dieser Lö-

sie bei einer Temperatur von üblicherweise etwa sung wird eine berechnete Menge zur Bildung eines

815° C geröstet. Um eine'gleichmäßige Behandlung 5 Sulfidgehaltes zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent

zu erreichen, wird die .Charge gelegentlich durch im negativen aktiven Material in die Zelle einge-

Harken, Stachen, Hacken usw. umgeschichtet. Durch bracht. Beispielsweise werden 20 ml dieses sulfidhalti-

diesen Röstvorgang werden die Kristalle unter Ab- gen Elekrolyten entsprechend etwa 0,5 g Schwefel

gäbe von Schwefeldioxyd- und Schwefeltrioxyd- einer Zelle zugefügt, die etwa 500 g des negativen

dämpfen und Bildung von Eisen(III)-oxyd zersetzt. ¹⁰ Materials enthält. Vor der Zugabe des sulfidhaltigen

Wie bereits erwähnt, bleibt aber dabei etwas Eisen- Elektrolyten wird die Zelle zuerst auf etwa 1 Volt

sulfat im Eisen(III)-oxyd zurück. Das Eisen(III)- entladen und anschließend mehrere Stunden kurz-

oxyd wird dann in große Kübel eingebracht, und zum geschlossen. Der Elektrolyt wird dann aus der Zelle

Entfernen von Verunreinigungen läßt man eine abgezogen; ein neuer oder der gleiche Elektrolyt wird

schwache Schwefelsäurelösung durchsickern. An- ^l5 so modifiziert, daß er die gewünschte Sulfidbei-

schließend wird das Eisen(III)-oxyd mit Wasser ge- mengung enthält, und in die Zelle eingefüllt. Danach

waschen, bis Proben eine annähernd vollständige Ent- wird die Zelle sofort aufgeladen und gemäß der üb-

fernung der Schwefelsäure anzeigen. Das Eisen(III)-. liehen Praxis mehrmals umgepolt. Hierdurch wird

oxyd wird dann zur Abtrennung von überschüssigem im negativen aktiven Material Eisen(II) -sulfid in

Wasser zentrifugiert und zum vollständigen Trocknen ^ao einer erfindungsgemäßen Menge entsprechend einem

auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 260° C Schwefelgehalt zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent

erhitzt. Anschließend wird es bei erhöhter Temperatur des aktiven Eisenmaterials gebildet,

zwischen etwa 540 und 815° C mit Wasserstoff zu Es ist zu bemerken, daß dieses Verfahren eines

metallischem Eisen reduziert; dabei wird etwas Sulfidzusatzes zum negativen aktiven Material nicht

Eisen (II)-sulfid mitgebildet, und zwar durch Reduk- 25 _nur b_ei der ersten Herstellung und Herrichtung der

tion des im Eisen (III)-oxyd noch vorhandenen Eisen- Zellen angewandt werden kann, sondern ebenfalls in

sulfats. Danach wird das Eisen angefeuchtet und wirksamer Weise für eine Aktivierung oder Regene-

durch Wärme partiell oxydiert zur Bildung einer rierung der negativen Eisenelektroden von gebrauch-

Mischung aus metallischem Eisen und Eisen(II)-oxyd. ten Zellen, die infolge ungewöhnlicher oder harter

Diese Mischung wird abschließend fein gemahlen. Das 30 Betriebsbedingungen unwirksam geworden sind.

Endprodukt hat einen Sulfidgehalt von etwa 0,02 Ge- Eine rein mechanische Methode der Einführung des

wichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Eisen. Eisen (II)-sulfids in das aktive Eisenmaterial wird be-

Das vorbeschriebene Herstellungsverfahren kann vorzugt, weil sie sehr einfach und leicht zu steuern ist zur Steigerung des Sulfidgehaltes des aktiven Eisen- _und bei beliebigen aktiven Eisenmaterialien Anwenmaterials auf die gemäß der Erfindung gewünschte 35 dung finden kann. Hierbei wird einfach ein feinteiliger Höhe in der einen oder der anderen Weise abgewan- schwefelhaltiger Stoff mit dem gepulverten Eisendelt werden. Beispielsweise kann die Dauer des Rost- gemisch vermengt. Als schwefelhaltiges Material Vorganges verringert oder die Häufigkeit der Um- kann beispielsweise elementarer Schwefel, Eisen (II)-schichtung herabgesetzt werden; in beiden Fällen _suifi<i oder Quercksilbersulfid verwendet werden, verbleibt im Oxyd eine größere Menge Eisensulfat. 40 Eisen (II)-sulfid in Form des technischen geschmolze-Andererseits kann auch der Waschvorgang früher ab- _nen Schwefeleisens in stückiger oder gekörnter Form gebrochen werden, um die im Eisen(III)-oxyd zu- i_st vorzuziehen. Dieses schwefelhaltige Material wird rückbleibende Sulfatmenge zu erhöhen. Nach einer beispielsweise durch eine Feinstmühle gemahlen bis anderen Methode wird irgendeine geeignete schwefel- _zu einer Kornfeinheit, daß es durch ein Sieb mit haltige Substanz während des Zentrifugierens in 45 16 900 Maschen/cm² geht. Die Menge des zuzusetzendas Eisen (III)-oxyd eingeführt. Beispielsweise kann den schwefelhaltigen Materials wird berechnet zur das feuchte Eisen(III)-oxyd nach Entfernung des Herstellung eines Endproduktes mit einem Schwefelüberschüssigen Wassers mit einer Lösung von gehalt zwischen etwa 0,05 und 0,1 Gewichtsprozent Eisen(II)-sulfat oder einer anderen löslichen schwefel- des Eisens. Vorzugsweise wird das schwefelhaltige haltigen Verbindung, beispielsweise Ammoniumsulfat, 50 Material zuerst mit einer geringen Menge der Eisen-(NHj)₂SO₄, Natriumsulfat, Na₂SO₄, oder Kalium- mischung vermengt und das Gemenge dann zum Rest sulfat, K₂SO₄, besprüht werden, während es sich noch der Eisenmischung zugesetzt, um eine gleichmäßige in der Zentrifuge befindet. Dann wird das Produkt Verteilung des schwefelhaltigen Materials im Gemisch erneut zentrifugiert, um die überschüssige Lösung zu _zu sichern. Das anfallende Produkt wird dann in die entfernen. Bei der folgenden Reduktion reagiert die 55 Taschen der Eisenelektrode eingefüllt zur Herstellung schwefelhaltige Lösung mit Eisen unter Bildung von einer gebrauchsfertigen vollständigen Elektrode.
Eisen(II)-sulfid. Der endgültige Sulfidgehalt kann Es ist anzunehmen, daß bei Verwendung von durch Änderung der Konzentration der schwefelhalti- elementarem Schwefel oder einer von Eisen(II)-sulfid gen Substanz nach Wunsch eingestellt werden. verschiedenen schwefelhaltigen Substanz während des

Der Zusatz des Sulfids zum negativen aktiven Ma- 60 Betriebes der Batterie eine Reaktion zwischen dieser

terial kann auch in der Zelle selbst durchgeführt Substanz und einem Teil der Eisenmischung eintritt

werden, entweder erstens durch Absorption oder Lö- unter, Ausbildung von Eisen(II) -sulfid. Wahrscheinlich

sung von gasförmigem Schwefelwasserstoff im alka- ist die wirksamste Form des Schwefels für die Zwecke

lischen Elektolyten bis zur Erzielung der gewünsch- der Erfindung die als Eisen (II)-sulfid.
ten Sulfidkonzentration oder zweitens durch Auflösen 65

von kristallisiertem Natriumsulfid im alkalischen Patentansprüche:
Elektrolyten. Von diesen beiden Methoden ist die

letztere infolge ihrer bequemeren Durchführbarkeit 1. Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

vorzuziehen. Nach einem typischen Ausführungsbei- und einer negativen Elektrode, die elektrolytisch

spiel dieser Arbeitsmethode werden 38 g Na₂ S -9H₂O 70 aktives Eisen und eine kleine Menge von in ihm

verteiltem Eisen (II)-sulfid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des elektrolytisch aktiven Eisens zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Eisen, liegt.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material der negativen Elektrode im wesentlichen aus einem aktiven Eisengemisch besteht, das Eisenoxyd und eine Substanz enthält, die aus Eisen(II)-sulfid oder

aus einem schwefelhaltigen Stoff besteht, der in einem alkalischen Elektrolyten während des Lade-Entlade-Vorganges Eisen (II)-sulfid bildet, wobei diese Substanz in einer Menge zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent Schwefel in Sulfidform, bezogen auf das Eisengewicht, vorhanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 201 424, 204 597.