DE1081652B - Verfahren zum Unbrennbarmachen von Cellulosematerialien, wie Holz oder Pflanzenfasern - Google Patents

Description

• Verfahren zum Unbrennbarmachen von Cellulosematerialien, wie Holz oder Pflanzenfasern Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um cellulose -haltiges Material, wie Holz oder Planzenfasern in verarbeitetem, unverarbeitetem und halbverarbeitetem Zustand, mittels Ammoniumorthophosphat schwer entflammbar zu machen. Die bisher gebräuchliche Anwendungsweise solcher Salze durch Tränken des zu behandelnden Materials mit einer Lösung des flammhindernden Mittels erfordert entweder eine kostspielige Tränkungsvorrichtung mit Überdruck oder eine Tränkung durch langes Eintauchen, was zu einem sehr niedrigen wirtschaftlichen Wirkungsgrad führt. Zu diesen behandlungstechnischen Schwierigkeiten kommt hinzu, daß die bisher zum Tränken verwendeten Ammoniumphosphate eine Ernährungsquelle für die Mikroorganismen darstellen, die das Holz angreifen, und daß sie unter Umständen auch eine ungünstige Wirkung auf die Metallteile ausüben, mit denen das betreffende Holz in Berührung kommt.
• Um diese Mängel abzustellen, wurde ein Imprägnierverfahren entwickelt, bei welchem das zum Unbrennbarmachen dienende Salz erst an Ort und Stelle im Material entsteht. Zu diesem Zweck wird das Material erfindungsgemäß zunächst mit einer stark alkalisch reagierenden, Ammoniumionen enthaltenden Lösung und dann mit einer sauer reagierenden, Phosphationen enthaltenden Lösung in einem solchen Verhältnis getränkt, daß sich im Innern des Materials Ammoniumorthophosphat bildet. Wie sich gezeigt hat, ist ein nach diesem zweistufigen Verfahren behandeltes Material von den oben aufgeführten Mängeln der nach der bisher üblichen Weise imprägnierten Fasermaterialien frei. Auch erfordert die Tränkung selbst keine kostspieligen Vorrichtungen oder unerwünscht lange Behandlungszeiten. Der Grund liegt offensichtlich in der bei der Zweistufigkeit besser zu überwachenden Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen und ihrer Anpassung an die osmotischen Verhältnisse in der Cellulosefaser. Bei Versuchen wurde z. B. auch festgestellt, daß es sich, um die Wanderungsgeschwindigkeiten der (größeren) Phosphationen und der (kleineren) Ammoniumionen aufeinander abzustimmen, empfiehlt, mit einer sauren Phosphationenlösung zu arbeiten, die schon eine Anzahl Ammoniumionen enthält, d. h. also, daß Mono-oder Diammonphosphat enthaltende Lösungen für die Zweitbehandlung verwendet werden.
• Man hat zum Imprägnieren von Faserstoff-Bauplatten oder sonstigen Cellulosematerialien mit anderen Imprägniermitteln als den Ammonphosphaten zuweilen auch schon mit zweistufigen Behandlungsweisen gearbeitet, um in bestimmten Fällen gewisse Wirkungen mit den Behandlungsmitteln zu erzielen. So ist z. B. zum Zweck einer guten Durchdringung der Platten und zum Einsparen des beim üblichen Tränken mit wäßrigen Lösungen notwendigen Trocknens eine zweistufige Imprägnierung mit Gasen bekannt, bei der sich im Innern der Platten dann die entsprechenden Salze bilden. Ein derartiges Verfahren ist aber auf solche Salze beschränkt, deren Komponenten gasförmig sind. Das bekannte Verfahren ist also für die Gruppe der flammhindernden Phosphate, auf die sich die vorliegende Erfindung ausschließlich bezieht, von vornherein nicht anwendbar. Nach einem anderen bekannten Verfahren hat man. Cellulosematerial durch innere Silikatbildung feuerfest zu machen gesucht und zu diesem Zweck im Innern des Holzes od. dgl. einen mit Wasserglas erzeugten Niederschlag gebildet. Um diesen Niederschlag, also eine in Wasser unlösliche Verbindung, bis in die Tiefe des Materials eindringen zu lassen, wurde das Holz zunächst mit Kupferoxyammoniak aufgeschlossen und daran anschließend eine Zweitbehandlung des Holzes mit einer Natriumsilikatlösung vorgenommen, der sich bei diesem Verfahren zunächst in schleimiger Form abscheidende Niederschlag gebietet dem weiteren Eindringen der Lösung keinen Halt. Dieser Kunstgriff der Vorbehandlung mit Kupferoxydammoniak ist beim Tränken mit dem ohnehin löslichen Ammonphosphat nicht erforderlich.
• Wenn trotzdem bei dem zuletzt genannten Imprägniermittel ein zweistufiges Verfahren, welches zunächst als überflüssiger Umweg erscheinen mag, überraschenderweise zu wesentlichen Fortschritten sowohl bezüglich der Behandlungsart als auch bezüglich der erzielten Eigenschaften der behandelten Materialien geführt hat, so beruht das auf der bereits erwähnten, aus jenen älteren Imprägnierungen mit andersartigen Stoffen nicht zu entnehmenden Erkenntnis, daß die Abstimmung der Ionen-Wanderungsgeschwindigkeiten der löslichen Imprägnierungsmittel auf die Verhältnisse innerhalb der zu tränkenden Faser, also z. B. auf die . dort herrschenden osmotischen Bedingungen mit ihren unterschiedlichen Durchlässigkeiten für die verschiedenen Ionen, von Wichtigkeit ist.
• Bei der Behandlung der verschiedenen cellulosehaltigen Materialien kann das Einbringen der Bestandteile der entflammungshindernden Salze durch Besprengen, durch Imprägnieren in Vakuumkesseln, oder in anderer Weise erfolgen, gegebenenfalls gleich verbunden mit dem Einbringen wasserabstoßender mikrokristalliner Wachse in gelöster oder emulgierter Form. Zweckmäßig ist dabei ein vorheriges Einweichen und Aufquellen der zu behandelnden Cellulosematerialien, Fasern u. dgl.
• Vorteilhaft verwendet man dabei eine ammoniakalische Lösung einer Konzentration zwischen etwa 3 und 100%, je nach der Natur des- zu behandelnden Holzes. Die Dauer des Eintauchens in diese Lösung, d. h. die Behandlungsdauer mit derselben wird, ebenso wie ihre Konzentration, so gewählt, daß eine Veränderung der Fasern vermieden wird, daß aber die Kanäle und auch die Zellen der holzigen Masse selbst eine Ausdehnung erfahren, durch die das Eindringen des Ammoniaks ermöglicht bzw.-erleichtert wird, und anschließend das schnelle Eindringen der ausreichenden Menge von P O4 Ionen, die sich mit dem aus der ammoniakalischen Einweichlösung stammenden Ammoniak verbinden und in dem Holz die flammhindernden Ammoniumphosphate bilden.
• In dem Falle, daß man das Material vorher dehnt, besteht das zweite, die P04-Ionen enthaltende Bad aus der wäßrigen Lösung von Ammoniumphosphaten der Zusammensetzung H" (N H4) m P O4, einer Konzentration zwischen - etwa 10 und 30% und eines pH-Wertes zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 3;9 und 6,2 je nach der Art des Holzes. Der pÄ Wert der Phosphatlösung ist maßgebend für den pH-Wert des flammfest -gemachten Holzes beim Verlassen des Bades' und letzterer wiederum ist bedeutungsvoll für die korrodierende Wirkung des Holzes gegenüber Metallteilen, die finit ihm in Berührung kommen. Die obengenannten Grenzen von 3,9 bis 6,2 für den pH-Wert der Phosphatlösung entsprechen für das erfindungsgemäß flammfestgemachte Holz pH-Werten zwischen 6,3 und 7,4. Das imprägnierte Holz gibt zu Korrosionen keinen Anlaß, wenn sein pH-Wert wenigstens gleich demjenigen ist, bei dem Eisenphosphatfällung eintritt. Aber ein zu hoher pH-Wert würde wiederum zu einem Zerfall des Ammoniumphosphats führen.
• Als wasserabstoßende Bestandteile der Imprägnierlösungen verwendet man Lösungen oder wasserfestmachende Emulsionen, z. B. mikrokristalline Wachse, die man auf den betreffenden Werkstoffen oder den Teilen der Verbundmaterialien niederschlägt und fixiert, was dadurch erfolgt, daß man beim Imprägnieren für einen pH-Wert sorgt, der zum Ausflocken dieser Emulsionen oder zum Ablagern der in der Lösung enthaltenen Bestandteile führt.
• Der p11-Wert des behandelten Holzes läßt sich durch eines der Salze, welches -zur Bildung der flammhindernden Phosphate an Ort und Stelle führt, einstellen.
• Die Konzentrationen der Imprägnierlösungen sind so bemessen, daß sich aus ihnen ausläßlich des Imprägnierens im Material etwa 5 bis 15% Phosphate (auf die trockene Lignincellulosemasse bezogen) ablagern.
• Um das flammfest auszurüstende Material gegebenenfalls wasserabstoßend zu machen, enthalten die Imprägnierlösungen solche Mengen wasserabstoßend machende Bestandteile, daß sich im imprägnierten Material etwa 0;5 bis 5 0/0 (Trockenmasse in bezug auf den gleichfalls als Trockenmasse berechneten Lignincelluloseträgerstoff) wasserabstoßend machende Stoffe ablagern.
• In gewissen Anwendungsfällen können vorteilhaft Lösungen bzw. Emulsionen angewandt werden, die einen Überschuß an den endgültig auf die Werkstoffe oder Verbundmaterialien aufzubringenden Produkten enthalten. Man veranlaßt diese Lösungen oder Emulsionen beispielsweise durch Absaugen in einem Vakuumgefäß, durch Zerstäuben od. dgl., das gesamte zu imprägnierende Material, die Fasern, die Teilchen, die Verbundstoffe, die Füllungen od. dgl. zu durchdringen, und man gewinnt den nicht von dem behandelten Material festgehaltenen Überschuß der Behandlungsmittel wieder zurück, um ihn erneut verwenden zu können, gegebenenfalls nach Wiederauffüllung auf die notwendigen Gehalte.
• Dem flammfest auszurüstenden Material können zusätzlich noch andere Eigenschaften, z. B. Pilzfestigkeit, Insektenfestigkeit, bestimmte Farben u. dgl., erteilt werden. Dabei ist es notwendig, daß die verschiedenen Bestandteile der Lösungen bzw. Emulsionen ebenso wie die eventuell angewendeten weiteren Zusätze miteinander verträglich sind.
• Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, und zwar in Anwendung auf verschiedene Cellulose- oder Lignincellulösematerialien.
• Beispiel 1 Tannenholzbretter der Abmessungen 0,3 - 2,5-0,02m werden 24 Stunden lang in Wässer gelegt, wodurch das Holz etwa die Feuchtigkeit erhält, die es beim Schlagen hatte. Nach oberflächlichem Abtropfenlassen werden die Bretter bei 15° C mit einer 5%igen Ammoniaklösung getränkt. Nach 12stündigem Eintauchen werden die Bretter aus der Ammoniaklösung herausgenommen und einige Minuten abtropfen gelassen, worauf sie in eine*Lösung getaucht werden, die 300 Teile Wasser, 39,1 Teile Monoammoniumphosphät, 45,9 Teile Diammoniumphosphat und 11,5 Teile Aminoniumbifluorid enthielt. Die Temperatur dieser Lösung wird während der ganzen Behandlungsdauer der Bretter auf 80° C gehalten. Nach 12stündigem Verweilen- in dieser Lösung, deren PH-Wert zu Anfang 5,5 beträgt, werden die Bretter herausgezogen und über dem Bad abtropfen gelassen, bevor sie zum Trocknen an die Luft gestellt werden.
• Bei der Entflamrnungsprüfung erwiesen sich die so behandelten Bretter als sehr schwer entflammbar, und die bakteriologischen Untersuchungen zeigten, daß sich Mikroorganismen nicht auf ihnen entwickeln. Die verwendeten Bäder können zur Behandlung einer neuen Partie von Brettern wieder aufgefrischt werden. Die Ammoniaklösung, die an NH3 verarmt war, wird wieder auf ihre Anfangsstärke von 5% gebracht, und zwar durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung oder durch Einleiten von Ammoniakgas. Die Phosphatlösung, die an Ammoniakionen angereichert, aber an Phosphat- und Fluorionen verarmt ist, wird zunächst mit einer solchen Menge von Ammoniumbifluorid versetzt, daß die neu hinzukommende Fluormenge gleich derjenigen ist, die durch die Bretter aufgenommen worden ist. Dann wird der pH-Wert dieser Lösung durch Zugabe von Phosphorsäure wieder auf 5,5 eingestellt. Schließlich wird das erforderliche Wasser zugegeben, damit die Dichte der regenerierten Behandlungslösung 1,15 beträgt. Beispvel 2 Okume-Blätter von 1 mm Stärke werden gedämpft oder bei Zimmertemperatur so lange in Wasser gelegt, bis sie einen Feuchtigkeitsgehalt von wenigstens 40'% angenommen haben. Nun werden die Blätter bei Raumtemperatur in eine ammoniakalische Lösung mit einem Gehalt von 5'% Ammoniak und 0,5% Pentachlorphenol eingebracht und nach 10 Minuten aus dieser Lösung herausgenommen, einige Minuten abtropfen gelassen und 10 Minuten lang in eine Lösung von etwa gleichen Teilen von Mono- und Diamonphosphaten eines pH-Wertes von 3,9 und eines Gehaltes von 18'/o P O4-Ionen eingetaucht. Die Temperatur des Bades wird auf 65° C gehalten.
• Nach dem Herausnehmen aus dem Phosphatbad und nach Abtropfen können die Blätter getrocknet werden, sei es durch Stehenlassen an der Luft, sei es mit Hilfe eines Trockners, durch den das Gut hindurchgeschickt wird, während Luft einer Temperatur zwischen 130 und 135° C eingeleitet wird. Die Verwendung eines solchen Trockners erlaubt, die Trocknungszeit auf 15 Minuten herabzusetzen, ohne eine Verformung der Blätter oder eine Veränderung ihres Aussehens herbeizuführen.
• Nach dem Trocknen weisen die Blätter eine Feuchtigkeit von 10°/o, einen Gehalt an flammhinderndem Salz von 121% und einen pH-Wert von 6,5 auf. Das Verleimen dieser Blätter mit irgendeinem der für solche Zwecke gebräuchlichen Leime führt zu einem Sperrholz, welches nicht entflammbar ist und von Mikroorganismen nicht angegriffen wird.
• Die Wiedergewinnung und Auffrischung der Bäder erfolgt in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 3 Ein Holzstoffbrei mit 20g Trockengehalt auf den Liter wird durch Zugabe konzentrierter Ammoniaklösung auf einen p$ Wert von 12 gebracht. Nach einem Verrühren von 5 Minuten wird dem Brei in Emulsionsform ein wasserabstoßendes, nicht ionisiertes Wachs in einer Menge von wenigstens 2 Gewichtsprozent der Trockensubstanz hinzugefügt. Sobald die Mischung homogen ist, wird der Brei zu Tafeln od. dgl. verformt. Diese Tafeln, die aus Faserteilchen, imprägniert mit einer ammoniakalischen Lösung des pH-Wertes 12, bestehen, werden auf dem endlosen Band eines Saugfilters oder durch Zerstäuben gleichmäßig mit einer Lösung von etwa gleichen Teilen von Mono- und Diamonphosphaten, deren Gehalt 55 g P2 05 pro Liter beträgt und die einen p11-Wert zwischen 5,5 und 6 aufweist, imprägniert.
• Bejspiel 4 In einem umlaufenden Zylinder wurden Flachsfasern durch allmähliches Zerstäuben von 0,651 Behandlungslösung je kg imprägniert, und zwar mit gleichen Volumina einer Ammoniaklösung von 50g NH3 j e Liter und einer Phosphorsäurelösung von 102 g H3 P 04 je Liter. Beim Austritt aus dem Zylinder durchwandern die in dieser Weise mit einer Lösung von Ammonphosphaten imprägnierten Fasern einen Trockner, in welchem heiße Luft umläuft.
• Die getrockneten Fasern werden mit einem Kunstharz verleimt, welchem eine Emulsion eines wasserabstoßendenWachses beigegeben ist, und zwar so, daß das hinzutretende Wachsgewicht wenigstens 2,% des Fasergewichtes beträgt. Dann werden die Platten nach dem üblichen Verfahren weiterbehandelt und fertiggestellt. Die aus den so behandelten Fasern gewonnenen Platten sind unentflammbar und wasserabstoßend.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren, um cellulosehaltiges Material, wie Holz oder Pflanzenfasern, mit Ammoniumorthophosphat schwer entflammbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zunächst mit einer stark alkalisch reagierenden Ammoniumionen enthaltenden Lösung und dann mit einer sauer reagierenden Phosphationen enthaltenden Lösung in einem solchen Verhältnis getränkt wird, daß sich im Innern des Materials Ammoniumorthophosphat bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Mono-oder Diammonphosphat enthaltenden Lösungen für die Zweitbehandlung durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit wasserabstoßende mikrokristalline Wachse gelöst oder emulgiert enthaltenden Behandlungsmitteln durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem wiederzugewinnenden Überschuß an Behandlungsmitteln gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsmittel mehrmals durch die zu behandelnden Materialien geleitet werden.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung eines pH-Wertes von wenigstens 12 und mit einerPhosphationen enthaltenden Lösung eines pH-Wertes unter 7 gearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 523 390, 698 981.