DE1081023B - Process for the preparation of coumarin derivatives - Google Patents
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Description
DEUTSCHES;GERMAN;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von solchen Cumarinderivaten, die eine antikoagulierende Wirkung aufweisen und als antithrombotisches Heilmittel verwendet werden. Sie können auch als Rattengift dienen, wenn ihre genügend starke antikoagulierende Wirkung von einer selektiven Toxizität gegen Ratten begleitet wird.The invention relates to a process for the preparation of such coumarin derivatives which have an anticoagulant Have effect and be used as an antithrombotic remedy. You can also use it as a rat poison serve when their sufficiently strong anticoagulant effects of a selective toxicity against rats is accompanied.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten besteht darin, daß N-substituierte 3-Aminomethyl-4-oxycumarine der allgemeinen FormelThe inventive method for the preparation of coumarin derivatives is that N-substituted 3-aminomethyl-4-oxycoumarins of the general formula
OHOH
CH2-RCH 2 -R
in der R einen über das Stickstoffatom an die CH2r Gruppe gebundenen Rest eines aliphatischen oder cyclischen Amins bedeutet, bei höheren Temperaturen mit Ketonen umgesetzt werden, die wenigstens 1 Wasserstoffatom in α-Stellung zur Ketogruppe enthalten. in which R denotes a radical of an aliphatic or cyclic amine bonded to the CH 2r group via the nitrogen atom, are reacted at higher temperatures with ketones which contain at least 1 hydrogen atom in the α-position to the keto group.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 3substituierten 4-Oxycumarinen bekannt. Bei dem einen Verfahren werden diese Verbindungen mittels einer Michael-Kondensation durch Addition von a,ß-ungesättigten Ketonen an die freie 3-Stellung der 4-Oxycumarine erhalten. Nach einem anderen Verfahren werden 3,3'-Methylen-bis-4,4'-oxycumarin oder seine Ester durch Behandlung mit einem milden Hydrolysierungsmittel unter Aufspaltung eines der beiden Cumarinringe und unter Abspaltung von CO2 in das 3-(/S-Salicoyläthyl)-4-oxycumarin übergeführt, das auch nach dem erfindungs-Various processes for the preparation of 3-substituted 4-oxycoumarins are already known. In one process, these compounds are obtained by means of a Michael condensation by adding α, ß -unsaturated ketones to the free 3-position of the 4-oxycoumarins. (/ S-Salicoyläthyl - According to another method of 3,3'-methylene-bis-4,4'-oxycumarin or its ester by treatment with a mild hydrolyzing agent to cleave one of the two coumarin rings and with elimination of CO 2 in the 3 be ) -4-oxycoumarin transferred, which also after the invention
OHOH
Verfahren zur Herstellung
von CumarinderivatenMethod of manufacture
of coumarin derivatives
Anmelder:Applicant:
Spofa Spojene farmaceuticke zavodySpofa Spojene farmaceuticke zavody
närodni podnik,närodni podnik,
PragPrague
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreex, Patentanwalt,
Göttingen, Groner Str. 37Representative: Dipl.-Ing. A. Spreex, patent attorney,
Göttingen, Groner Str. 37
Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 23. Juli 1953Claimed priority:
Czechoslovakia from July 23, 1953
gemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Diese Verfahren unterscheiden sich weitgehend von dem Verfahren gemäß der Erfindung. Gegenüber den beiden bekannten Verfahren wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung ein neuer und eigenartiger Syntheseweg erschlossen.can be produced according to the method. These procedures are largely different from that Method according to the invention. Compared to the two known methods, the method according to Invention opened up a new and peculiar synthetic route.
Bei dem neuen Verfahren verläuft die Reaktion-unter 'Aminabspaltung nach dem folgenden Schema:In the new process, the reaction — with elimination of amine — proceeds according to the following scheme:
CH2-CH-CO-R1 CH 2 -CH-CO-R 1
uo I _____ j + RH uo I _____ j + RH
wobei R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls miteinander unter Ringschluß verbunden sein können (wird im Schema durch Punkte angedeutet), und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.where R 1 and R 2 denote hydrocarbon radicals which can optionally be bonded to one another with ring closure (indicated by dots in the scheme), and R has the meaning given above.
Als Ausgangsstoffe werden 3-Aminomethylderivate des 4-Oxycumarins verwendet, wie z. B. 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycumarin oder 3-Piperidinomethyl-4-oxycumarin. Die Ausgangsstoffe werden kurze Zeit, z. B. 5 oder 20 Minuten, mit einem Überschuß des Ketons auf höhere Temperatur, z.B. 130 bis 2000C, erhitzt, wobei unter Abspaltung des Amins das entsprechende 3substituierte 4-Oxycumarinderivat gebildet wird. Die optimale Temperatur beträgt bei diesen Reaktionen etwa 165° C und die optimale Reaktionsdauer 10 bis 15 Minuten, je nach dem verwendeten Keton.The starting materials used are 3-aminomethyl derivatives of 4-oxycoumarin, such as. B. 3-dimethylaminomethyl-4-oxycoumarin or 3-piperidinomethyl-4-oxycoumarin. The starting materials are a short time, for. B. 5 or 20 minutes, heated with an excess of the ketone to a higher temperature, for example 130 to 200 0 C, the corresponding 3-substituted 4-oxycoumarin derivative is formed with elimination of the amine. The optimal temperature for these reactions is about 165 ° C. and the optimal reaction time 10 to 15 minutes, depending on the ketone used.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt vorteilhaft durch Eingießen des Reaktionsgemisches in verdünnte Alkalilauge, Ausschüttelnmit organischenLösungsmitteln und Ausfällen der wäßrigen Lösung mittelsThe reaction product is advantageously isolated by pouring the reaction mixture into a dilute one Alkali lye, shaking out with organic solvents and precipitation of the aqueous solution by means of
50 einer Säure.50 of an acid.
Als Ketone können aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ketone verwendet werden, wie z. B. Cyclohexanon, Oxodekahydronaphthaline, Oxotetrahydronaphthaline, Aceto-Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally substituted ketones can be used as ketones become, such as B. Cyclohexanone, Oxodecahydronaphthalenes, Oxotetrahydronaphthalenes, Aceto-
'--;:~ ; 009508/405 '-; ~; 009508/405
phenon, p-Halogenacetpphenon oder Propionphenon. Auch α,/β-ungesättigte Ketone, wie Chalkone, Chromone oder Naphthochinone, reagieren in demselben Sinne.phenone, p-haloacetopphenone or propionphenone. Also α, / β-unsaturated ketones, such as chalcones, chromones or naphthoquinones, react in the same sense.
Beispiel 1
Herstellung von 3-(j5-Salicoyläthyl)-4-oxycumarinexample 1
Production of 3- (j5-salicoylethyl) -4-oxycoumarin
.. 5 g S-DimethylaminomethyW-oxycumarin werden mit 8 ecm o-Oxyacetophenon gemischt und 10 Minuten auf 1600C erhitzt. Gegen Ende der Reaktion läßt man die Temperatur bis auf 1700C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ecm 5%iger Natronlauge eingegossen. Dann wird die Lösung mit Äther ausgeschüttelt und die wäßrige Schicht mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 abgestumpft. Die wäßrige Lösung wird noch einmal mit Äther ausgeschüttelt und die wäßrige Schicht mittels Salzsäure auf pH3 eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 44% der Theorie. Das Reaktionsprodukt weist nach wiederholtem Umkristallisieren aus Essigsäure und Aceton einen Schmelzpunkt von 193 bis 195° C auf... 5 g S-DimethylaminomethyW-oxycumarin be mixed with 8 cc of o-Oxyacetophenon and heated for 10 minutes 160 0 C. Towards the end of the reaction the temperature is allowed to rise to 170 0 C. The reaction mixture is poured into 200 ecm 5% sodium hydroxide solution. Then, the solution is extracted with ether and blunted the aqueous layer with dilute hydrochloric acid to p H. 7 The aqueous solution is again extracted with ether and the aqueous layer with hydrochloric acid to p H 3 set. The precipitate is filtered off and dried. The yield is 44% of theory. After repeated recrystallization from acetic acid and acetone, the reaction product has a melting point of 193 to 195 ° C.
Beispiel 2
Herstellung von 3-Benzoyläthyl-4-oxycumarinExample 2
Production of 3-benzoylethyl-4-oxycoumarin
3 g 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycumarin werden mit 4 ecm Acetophenon 6 Minuten auf 160 bis 1700C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ecm 5%iger Natronlauge eingegossen. Nach dem Ausschütteln mit Äther wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert (Kongorot). Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 77% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmilzt das Reaktionsprodukt bei 155° C.3 g of 3-dimethylaminomethyl-4-oxycumarin be heated with 4 cc of acetophenone 6 minutes at 160 to 170 0 C. The reaction mixture is poured into 100 ecm 5% sodium hydroxide solution. After shaking out with ether, the solution is acidified with hydrochloric acid (Congo red). The precipitate is filtered off and dried. The yield is 77% of theory. After recrystallization from acetone, the reaction product melts at 155 ° C.
Beispiel 3
Herstellungvon3-(2/-Oxocyclohexyhnethyl)-4-oxycumarinExample 3
Preparation of 3- (2 / -oxocyclohexylnethyl) -4-oxycoumarin
1 g 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycumarin wird mit 2 ecm Cyclohexanon vermischt und 10 Minuten auf 16O0C erwärmt. Gegen Ende der Reaktion wird die Temperatur kurze Zeit auf 1700C erhöht. Dann wird nach Beispiel 2 weiter verfahren. Das Reaktionsprodukt schmilzt bei 1900C.1 g of 3-dimethylaminomethyl-4-oxycumarin is mixed with 2 cc of cyclohexanone and heated for 10 minutes at 16O 0 C. Towards the end of the reaction, the temperature is increased to 170 ° C. for a short time. Then proceed according to example 2. The reaction product melts at 190 ° C.
Beispiel 4
Herstellung von 3-[Chromonyl-(3')-methyl]-4-oxycumarinExample 4
Preparation of 3- [chromonyl- (3 ') -methyl] -4-oxycoumarin
3 g 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycuniarin werden mit 2 g Chromon gemischt und 20 Minuten auf 1700C bis 1900C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zerrieben und aus Essigsäure umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90% der Theorie. Schmelz-'punkt245DC. 3 g of 3-dimethylaminomethyl-4-oxycuniarin are mixed with 2 g of chromone and heated for 20 minutes 170 0 C to 190 0 C. After cooling, the reaction mixture is triturated and recrystallized from acetic acid. The yield is 80 to 90% of theory. Melting point 245 D C.
Beispiel 5
g Herstellung von 3-(p-Oxybenzoyläthyl)-4-oxycumarinExample 5
g Preparation of 3- (p-oxybenzoylethyl) -4-oxycoumarin
4 g 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycumarin werden mit 8 g p-Oxyacetophenon gemischt und rasch auf 1700C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 25 Minuten auf 170 bis 2000C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch in verdünnter Lauge gelöst und die Lösung filtriert. Das Filtrat wird auf pH 7 angesäuert und das ausgeschiedene, nicht umgesetzte Keton mittels Äther ausgeschüttelt. Die wäßrige Schicht wird mit Salzsäure auf pH 3 eingestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 49% der Theorie. Die reine Substanz schmilzt bei 245° C.4 g of 3-dimethylaminomethyl-4-oxycumarin are mixed with 8 g of p-Oxyacetophenon and rapidly heated to 170 0 C. The reaction mixture is then heated to 170 to 200 ° C. for a further 25 minutes. After cooling, the mixture is dissolved in dilute lye and the solution is filtered. The filtrate is acidified to p H 7 and extracted the separated, unreacted ketone by means of ether. The aqueous layer is adjusted with hydrochloric acid to p H 3 and filtered off the precipitated reaction product. The yield is 49% of theory. The pure substance melts at 245 ° C.
Beispiel 6
Herstellung von
' 3-[j3-(p-Oxybenzoyl)-propyl]-4-oxycumarinExample 6
Production of
3- [j3- (p-Oxybenzoyl) propyl] -4-oxycoumarin
5 g 3-Dimethylaminomethyl-4-oxycumarin werden mit 10 g p-Oxypropiophenon gemischt und mindestens 1 Stunde auf 2000C erwärmt. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 5. Die Ausbeute richtet sich nach der Dauer der Erwärmung und nach der benutzten Temperatur. Die Substanz schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 2410C.5 g of 3-dimethylaminomethyl-4-oxycumarin are mixed with 10 g of p-Oxypropiophenon and heated at least for 1 hour at 200 0 C. The further processing takes place according to Example 5. The yield depends on the duration of the heating and on the temperature used. The substance melts after recrystallization at 241 ° C.
Claims (1)
35 OH
35
Britische Patentschrift Nr. 568 858;
USA.-Patentschrift Nr. 2 427 578.Considered publications:
British Patent No. 568,858;
U.S. Patent No. 2,427,578.
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