DE1081013B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern Es ist bekannt, Epoxyalkylcarbonsäureester durch Umsetzung der Salze von ein- oder mehrbasischen Carbon säuren mit Epoxyalkylhalogeniden herzustellen. Diese bekannten Verfahren arbeiten diskontinuierlich und besitzen, wie die Praxis ergeben hat, gewisse Mängel.
• Arbeitet man nämlich ohne Katalysator, so sind zur Erzielung hinreichender Umsetzungsgrade sehr lange Reaktionszeiten, oft erheblich länger als 24 Stunden, selbst wenn man bei hoher Temperatur und hohem Druck arbeitet, erforderlich. Gewisse Katalysatoren verkürzen zwar diese Reaktionszeiten, bringen aber besonders bei größeren Ansätzen erhebliche Gefahren insofern mit sich, als leicht exotherm verlaufende Polymerisationsreaktionen der Epoxydverbindungen eintreten können, die man nur unzureichend oder gar nicht beherrschen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß sich innerhalb technisch brauchbarer Verweilzeiten und Durchsätze auch in Gegenwart von Katalysatoren völlig gefahrlos und in guter Ausbeute Epoxyalkylcarbonsäureester kontinuierlich herstellen lassen, wenn man in der erfindungsgemäßen Weise arbeitet. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich eine Suspension aus einem Salz der umzusetzenden Carbonsäure, welches durch Sprühtrocknung gewonnen worden ist, in überschüssigem Epoxyalkylhalogenid bei Temperaturen zwischen 80 und 200"C bei erhöhtem, ein Sieden des Epoxyalkylhalogenids verhinderndem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von die Reaktion beschleunigenden Stoffen, durch Reaktionsgefäße mit sehr kleinem Querschnitt geführt wird.
• Als Ausgangsverbindungen kann man beispielsweise die Salze niedrig- oder höhermolekularer Fettsäuren oder auch Di- und Polycarbonsäuren verwenden. Derartige Säuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure. Ebenfalls sind die Salze von aromatischen Säuren geeignet. Als solche sind beispielsweise zu nennen: Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Cyanursäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure.
• Als Salze kommen insbesondere die Alkalisalze, wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalze, in Betracht.
• Von den Epoxyalkylhalogeniden ist als Ausgangsverbindung insbesondere das leicht zugängliche Epichlorhydrin geeignet. Jedoch ist die Umsetzung auch mit anderen Halogenepoxyden, wie Epibromhydrin oder 1 -Chlor-3,4-epoxybutan, durchführbar.
• Es ist an sich bekannt, daß die Umsetzung durch eine ganze Reihe von Stoffen beschleunigt werden kann. Solche Stoffe sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatische, primäre, sekundäre und tertiäre Mono-, Di- oder Polyamine. Auch sind quaternäre Ammoniumverbindungen für diese Zwecke besonders geeignet.
• Weiterhin kommen als reaktionsbeschleunigende Stoffe Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminium-, Eisen-, Zink- und Antimonchlorid, in Betracht. Schließlich kann man auch eine Beschleunigung der Umsetzung durch Anwesenheit von Wasserstoffionen erreichen. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man die den Carbonsäuresalzen entsprechenden freien Säuren verwendet.
• Als Reaktionsgefäße mit sehr kleinem Querschnitt sind insbesondere längere Reaktionsrohre geeignet. Es ist gegebenenfalls zweckmäßig, in diese Rohre Rührvorrichtungen einzubauen, um ein Absetzen des Alkalichlorids, welches sich bei der Reaktion bildet, zu verhindern. Man kann jedoch auch andere Reaktionsgefäße, die einen kleinen Querschnitt aufweisen, wie beispielsweise die sogenannten Kratzkühler und Vorrichtungen von der Bauart der Wärmeaustauscher verwenden.
• Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Aceton, Methyläthylketon ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Die Gegenwart von Wasser hat sich, abgesehen von Mengen unter 501ob worauf noch weiter unten eingegangen wird, als nicht zweckmäßig erwiesen.
• Es ist im allgemeinen vorteilhafter, statt der Lösungsmittel bei der Herstellung der Suspension einen größeren Überschuß an Epoxvalkylhalogeniden zu verwenden. Die zur Anwendung gelangenden Mengenverhältuisse zwischen den carbonsauren Salzen und den Epoxyalkylhalogeniden liegen etwa im Gewichtsverhältnis 1:1,5 bis 1:15, vorzugsweise zwischen 1: 3 und 1: 7.
• Die Umsetzung wird bei 80 bis 2000 C durchgeführt, wobei sich Temperaturen von 120 bis 180"C als zu bevorzugender Temperaturbereich ergeben haben. Es muß jedoch ein Sieden in den Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls durch Anwendung von erhöhtem Druck, verhindert werden. Im allgemeinen ist es dabei nicht erforderlich, Drücke über 50 atü zu verwenden.
• Die Herstellung der feinverteilten Salze der umzusetzenden Carbonsäuren durch Sprühtrocknung erfolgt vorzugsweise aus wäßriger Lösung, wobei das erhaltene Salz gegebenenfalls nachgetrocknet wird. Es wurde gefunden, daß der in diesen Produkten oft noch vorhandene geringe Wassergehalt von etwa 0,2 bis 401o sich ebenfalls günstig auf die Umsetzung auswirkt. Überraschenderweise werden mit den auf diese Weise feinverteilten Salzen der Carbonsäuren ganz erheblich bessere Umsetzungsgrade erreicht als bei in üblicher Weise, wie durch Zermahlen, erhaltenen~feinzerkleinerten Salzen.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung ist nicht nur von den zugesetzten Katalysatoren und der Verteilung der carbonsauren Salze in der Suspension, sondern auch in erheblichem Maße von der Art der Ausgangsverbindungen, insbesondere den Salzen der verschiedenen Carbonsäuren abhängig. Diese zeigen eine außerordentlich unterschiedliche Reaktionsfähigkeit. Am schnellsten reagieren im allgemeinen die aliphatischen Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Recht reaktionsfähig ist auch das Dinatriumsalz der o-Phthalsäure. Dagegen sind benzoesaures Natrium sowie die Salze der Iso- und Terephthalsäure und der Naphthalincarbonsäure weniger reaktionsfreudig. Das gleiche gilt von den kurzkettigen Dicarbonsäuren. Sofern man Gemische von carbonsauren Salzen anwendet, verhalten sich diese gelegentlich anders, als nach der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Bestandteile zu erwarten wäre. Es ist daher zweckmäßig, bei Verwendung von derartigen Gemischen die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen Vorversuch zu ermitteln.
• Von der Reaktionsgeschwindigkeit, der Durchflußmenge in der Zeiteinheit und der Absetzgeschwindigkeit der suspendierten Teilchen, die mit fortschreitendem Umsatz zunehmend aus Halogensalzen bestehen, sind andererseits die Ausmaße der Vorrichtung, so z. B. bei Verwendung von Röhren die zweckmäßigste Rohrlänge, abhängig. Weiterhin läßt sich durch Änderung der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur die Entstehung mehr oder minder niedrigmolekularer polymerer Nebenprodukte beeinflussen. Diese werden besonders bei 6- bis 8stündiger Verweilzeit und 150 bis 1600C gebildet. Man kann daher gewünschtenfalls diese Produkte auch zu Hauptprodukten machen. Das bei der obigen Arbeitsweise kontinuierlich anfallende Reaktionsgemisch läßt sich nach erfolgter Umsetzung in einfacher Weise aufarbeiten. Die Aufarbeitung kann gewünschtenfalls auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sie besteht im wesentlichen darin, daß das gebildete Halogensalz durch Filtration und bzw. oder Auswaschen entfernt und anschließend das überschüssige Epoxyalkylhalogenid abdestilliert wird.
• Man hat schon vorgeschlagen, zur diskontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern wasserfreier Alkalisalze von Carbonsäuren, die in feinverteiltem Zustand vorliegen können, mit einem Überschuß an Epichlorhydrin durch 5- bis 9stündiges Erhitzen in Gegenwart von basischen, anorganischen Stoffen umzusetzen. Durch diese Arbeitsweise wird jedoch die andersartige, neue Arbeitsweise zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern nicht nahegelegt.
• Es ist nämlich in der einschlägigen Literatur ausdrücklich auf die Notwendigkeit einer sorgfältigen Temperaturkontrolle bei derartigen Umsetzungen hingewiesen. Um dies zu ermöglichen, wird empfohlen, mit Verdünnungsmitteln zu arbeiten, wobei insbesondere an einen Überschuß der zweiten Reaktionskomponente gedacht ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch, ganz abgesehen von anderen, besonderen Maßnahmen, gerade in umgekehrter, für kontinuierliche Verfahren bisher als unzweckmäßig angesehene Weise, nämlich mit überschüssigem Epichlorhydrin, gearbeitet.
• Auch ist der Effekt, den man mit versprühten carbonsauren Salzen gegenüber solchen, die in üblicher Weise, wie beispielsweise durch Mahlen, fein verteilt wurden, erhält, nicht nur überraschend, sondern auch sehr erheblich, wie die nachstehend angeführten Versuchsergebnisse zeigen: a) Es wurden 100 Teile Dikaliumphthalat, welches ungefähr 1 °/o Wasser enthielt, mit 280 Teilen Epichlorhydrin verrührt und durch ein Rohrschlangensystem gemäß Beispiell der vorliegenden Anmeldung gedrückt. Das Dikaliumphthalat war durch die Neutralisation von Phthalsäureanhydrid mit Kalilauge und Verdampfen des Wassers und anschließendem Mahlen des Reaktionsproduktes erhalten worden. Es wurden bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionssystem 10 Teile eines im wesentlichen aus Phthalsäurediglycidester bestehenden Harzes, also 901o der theoretischen Menge erhalten. b) Es wurde durch Neutralisation von Phthalsäureanhydrid mit Kalilauge bei Gegenwart von Wasser eine Lösung von 1 Teil Dikaliumphthalat und 2 Teilen Wasser hergestellt und durch Versprühen in einem heißen Luftstrom getrocknet. Das durch Versprühen erhaltene Pulver wurde in der gleichen Weise, wie bei Versuch 1 in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in 280 Gewichtsteilen Epichlorhydrin angerührt und unter denselben Bedingungen durch das Rohrschlangensystem geschickt. Man erhielt bei einmaligem Durchgang 111 g, etwa 95 0/o an Phthalsäurediglycidester harzartiger Natur.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern nochmals im einzelnen die Durchführung des Verfahrens.
• Beispiel 1 Pulverförmiges Natriumbenzoat, durch Sprühtrocknung aus etwa 20°/Oiger, wäßriger Lösung gewonnen, und Epichlorhydrin werden im Gewichtsverhältnis 1: 5 vermischt und unter Verwendung eines Rührers mit großer Umdrehungszahl in eine sehr feinkörnige Suspension übergeführt.
• Mit einer Geschwindigkeit von 121 je Stunde wird die Suspension bei 3 bis 4 atü Betriebsdruck (Preßluft oder Stickstoff) in ein auf 150 bis 1600 C erhitztes schlangenförmiges Reaktionsrohr von 300 m Länge gedrückt. Durch titrimetrische Bestimmung des Kochsalzgehaltes nach der Umsetzung erkennt man, daß der Umsatz zu etwa 900/o erfolgt ist. Durch Auswaschen und Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins erhält man ein klares, gelbliches Epoxydharz von der Viskosität von 1000 bis 3000 cP bei 500 C und dem Epoxydsauerstoffgehalt von 601,.
• Beispiel 2 Trockenes, pulvriges Natriumsalz des technischen Gemisches der sogenannten Vorlauffettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, das durch Sprühtrocknung hergestellt wurde, wird mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 5 angerührt und mittels eines schnellaufenden Rührers in feinste Suspension gebracht. Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde und bei einem Druck von etwa 3 atü durch ein auf etwa 150"C erhitztes schlangenförmiges Reaktionsrohr von etwa 300 m Länge gedrückt. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gemisch wird einer Filtriereinrichtung zur Abscheidung des gebildeten Kochsalzes und anschließend einer Destillationskolonne (Abtrennung des überschüssigen Epichlorhydrins) zugeführt.
• Der Umsatz wurde zu 98,5 01o ermittelt. Das abgetrennte Epichlorhydrin wird erneut für die Herstellung der Ausgangssuspension verwendet.
• Beispiel 3 Durch Sprühtrocknung gewonnenes Dinatriumsalz der Tetrahydrophthalsäure, welches einen Restwassergehalt von 0,38 °/o besitzt, wird mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 3 vermischt und in feinste Suspension gebracht. Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 6 1 je Stunde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch ein auf 150 bis 1600 C erhitztes, etwa 300 m langes Reaktionsrohr geführt. Der bei dieser Arbeitsweise erreichte Umsatz betrug 87,3 01,. Unterwirft man das Reaktionsgemisch der Einwirkung von Ultraschall vor Eintritt in das Reaktionsgefäß, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa 20 °/0 erhöht.
• Beispiel 4 Durch Sprühtrocknung gewonnenes Dinatriumsalz der o-Phthalsäure wird nach Vermischen mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 3 mit Hilfe einer hochtourigen Rührvorrichtung in feinste Suspension gebracht. Dem Epichlorhydrin wird vor dem Vermischen noch 1,5°/o (bezogen auf das Dinatriumphthalat) Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid hinzugefügt.
• Die Suspension wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit einer Geschwindigkeit von 7 bis 81 je Stunde durch ein auf etwa 1500 C erhitztes Reaktionsrohr geführt und aufgearbeitet. Der erreichte Umsatz betrug 87,5 °/0.
• Durch Zwischenschaltung einer zweiten, mit hoher Umdrehungszahl betriebenen Rührvorrichtung etwa in der Mitte des Reaktionsrohres läßt sich die Durchsatzgeschwindigkeit auf 10 bis 12 1 je Stunde bei gleichem Umsetzungsgrad steigern.
• Beispiel 5 Ein aus einem Gemisch der Neutralsalze von 900/o Dinatriumphthalat und 10°/o Vorlauffettsäuren mit der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehendes Salz, das aus etwa 200/,iger wäßriger Lösung, die vor der Sprühtrocknung mittels Natronlauge auf den pE-Wert 8 eingestellt worden war, hergestellt worden ist, wird im Gewichtsverhältnis 1 : 5 in Epichlorhydrin suspendiert.
• Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 201 je Stunde unter einem Betnebsdruck von 4 atü durch ein auf 160"C geheiztes schlangenförmiges Reaktionsrohr gedrückt.
• Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gemisch wird durch eine Wasch- und Filtereinrichtung geführt, wobei das während der Reaktion entstandene Kochsalz abgetrennt wird. Das im Gemisch noch vorhandene überschüssige Epichlorhydrin wird durch Destillation abgetrennt und erneut der Umsetzung zugeführt. Der erreichte Umsetzungsgrad liegt bei dieser Arbeitsweise etwa bei 95 °/O.

Claims (1)

1. PATENTANsPRUcH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern durch Umsetzung von Epoxyalkylhalogeniden mit carbonsauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus einem Salz der umzusetzenden Carbonsäuren, welches durch Sprühtrocknung gewonnen worden war, in überschüssigem Epoxyalkylhalogenid bei Temperaturen zwischen 80 bis 2000 C und erhöhtem, ein Sieden des Epoxyalkylhalogenids verhinderndem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von die Reaktion beschleunigenden Stoffen, durch Reaktionsgefäße mit sehr kleinem Querschnitt führt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 448602; Broschüre »Epichlorhydrin« der Shell Corporation, 1949 (1953), S. 35.