DE1080982B

DE1080982B - Process for the production of very finely divided metal or metalloid oxides

Info

Publication number: DE1080982B
Application number: DEC16807A
Authority: DE
Inventors: Alfred F Cosman; Walter R Smith; Walter B Spencer
Original assignee: Godfrey L Cabot Inc
Current assignee: Godfrey L Cabot Inc
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1958-05-09
Publication date: 1960-05-05

Description

Verfahren zur Herstellung sehr feinteiliger Metall-oder Metalloidoxyde Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligen Metalloxyden, insbesondere einer Teilchengröße von etwa 25 bis 50 Ä und einer Oberfläche von etwa 1000 m2/g, die sich insbesondere als verstärkende Füllstoffe für elastomere Verbindungen, als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, als Adsorptionsmittel für Gase und Dämpfe sowie als Katalysatoren und Katalysatorträger eignen.Process for the production of very finely divided metal or metalloid oxides The invention relates to a process for the production of very finely divided metal oxides, in particular a particle size of about 25 to 50 Å and a surface area of about 1000 m2 / g, which is particularly useful as reinforcing fillers for elastomeric compounds, as a thickener for liquids, as an adsorbent for gases and vapors as well as catalysts and catalyst carriers.

Die Industrie strebt seit langem danach, immer feinere Pigmente mit immer größerer Oberfläche herzustellen. The industry has long strived to use ever finer pigments to produce ever larger surface.

Zur Zeit sind Metalloxydpigmente mit Teilchen von nur 100 A und einer Oberfläche von bis zu 300 m2/g erhältlich. There are currently metal oxide pigments with particles of only 100 Å and one Surface of up to 300 m2 / g available.

Ebenso sind Metalloxydgele mit einer Oberfläche von bis zu 800 m2/g bekannt, die aber aus nicht so kleinen Einzelteilchen bestehen. Selbst die feinsten Ruße haben eine kleinere Oberfläche und größere Teilchen als die gemäß der Erfindung hergestellten Metalloxyde. There are also metal oxide gels with a surface area of up to 800 m2 / g known, but they consist of not so small individual particles. Even the finest Carbon blacks have a smaller surface area and larger particles than those according to the invention produced metal oxides.

Es ist schon ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung - von feinteiligem Eisenoxyd beschrieben, in dessen erster Stufe eine Kohlenoxydspaltung bei etwa 450 bis 5000 C an Eisenerzen oder Eisenblechen durchgeführt wird, wobei sich Ruß auf dem Eisenerz oder dem Eisenblech abscheidet und das Eisenerz oder das Blech zerbröckelt und zerfällt und ein von feinteiligem Eisen durchsetzter Ruß erhalten wird. Das Eisen ist in der Rußmasse bei Verwendung von Eisenerzen nicht mehr als Oxyd vorhanden, sondern in der Hauptsache als Carbid. It's already a two-step process for making - fine-grained Iron oxide described, in the first stage of which a carbon oxide cleavage occurs at around 450 up to 5000 C is carried out on iron ores or iron sheets, with soot on the iron ore or sheet iron separates and the iron ore or sheet crumbles and disintegrates and a soot interspersed with finely divided iron is obtained. That Iron is no longer present in the soot mass as an oxide when using iron ores, but mainly as a carbide.

Dann wird in einer zweiten Stufe der Ruß oxydiert und die Eisenverbindungen, wie insbesondere Eisenkarbid, in feinteiliges Eisenoxyd übergeführt. Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich jedoch keine so feinteiligen Oxyde herstellen wie mit dem Verfahren gemäß der Erfindung. Then in a second stage the soot is oxidized and the iron compounds, such as iron carbide in particular, converted into finely divided iron oxide. With this known processes, however, cannot produce such finely divided oxides as with the method according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungewöhnlich feinen Metall- oder Metalloidoxyden mit großer Oberfläche, bei dem ebenfalls Ruß als Trägermaterial dient, der in der zweiten Verfahrensstufe unter gleichzeitiger Überführung von Metall-oder Metalloidverbindungen in die entsprechenden Oxyde durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre ent fernt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrolysierbare Metall- oder Metalloidverbindung an feinteiligem Ruß adsorbiert, auf der Rußoberfläche hydrolysiert und in festes Hydroxyd, Siloxan oder auch Oxyd übergeführt wird, deren Teilchen ganz wesentlich kleiner sind als die Rußteilchen, auf denen sie niedergeschlagen wurden. Anschließend wird der Ruß in bekannter Weise durch Oxydieren bei hohen Temperaturen entfernt und das Hydrolyseprodukt gleichzeitig in Oxyd umgewandelt. Die Hydrolyse der Metall- oder Metalloidverbindung kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen, wird aber vorzugsweise, zurBeschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Sie kann auch in einer Flamme vorgenommen werden, die durch Verbrennen eines Gases gebildet wird, das, wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff, beim Verbrennen Wasser als Verbrennungsprodukt bildet. The invention is a process for the production of unusual fine metal or metalloid oxides with a large surface area, which also contain soot serves as a carrier material, which in the second process stage under simultaneous Conversion of metal or metalloid compounds into the corresponding oxides Heating in an oxidizing atmosphere is removed. The inventive method is characterized in that a hydrolyzable metal or metalloid compound adsorbed on particulate soot, hydrolyzed on the surface of the soot and turned into solid Hydroxide, siloxane or also oxide is transferred, the particles of which are quite essential are smaller than the soot particles on which they were deposited. Afterward the soot is removed in a known manner by oxidizing at high temperatures and the hydrolysis product is converted into oxide at the same time. The hydrolysis of the metal or metalloid connection can be done at ordinary temperature, but is preferably, to accelerate the reaction rate, carried out at elevated temperatures. It can also be done in a flame be made by burning a gas is formed, such as hydrogen or hydrocarbon, when Burning forms water as the product of combustion.

Als Rohmaterial eignen sich alle hydrolysierbaren Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Äthylorthosilikat, Aluminiumäthoxyd, Chlorsilan u. dgl. Alle diese Verbindungen reagieren, während sie auf der Rußoberfläche adsorbiert sind, mit dem Wasser, und es verbleibt das feste Reaktionsprodukt auf der Rußoberfläche in Form kleinster Teilchen. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen keine festen Träger verwendet werden, vergrößern sich überraschenderweise die feinen, auf den Rußteilchen niedergeschlagenen Teilchen nicht, selbst wenn die Metall- oder Metalloidverbindungen im Überschuß angewendet werden. Auch lassen sich die einzelnen, durch die Hydrolyse gebildeten feinsten Teilchen nach Entfernung des Rußträgers leicht voneinander trennen. All hydrolyzable compounds, such as Silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, iron (III) chloride, ethyl orthosilicate, Aluminum ethoxide, chlorosilane, and the like. All of these compounds react while they are adsorbed on the soot surface, with the water, and that remains solid reaction product on the soot surface in the form of tiny particles. In contrast to known methods that do not use solid supports Surprisingly, the fine particles deposited on the soot particles not even if the metal or metalloid compounds are used in excess will. The individual finest formed by hydrolysis can also be removed Slightly separate particles from one another after removing the carbon black carrier.

Es wird vermutet, daß sich die Verbindungen aus der flüssigen oder gasförmigen Phase auf den Rußteilchen in einer monomolekularen Schicht abscheiden, die auf der Rußoberfläche mit dem verfügbaren Wasser reagiert. It is believed that the compounds from the liquid or deposit the gaseous phase on the soot particles in a monomolecular layer, which reacts with the available water on the soot surface.

Infolge der Adsorptionsfähigkeit der Rußteilchen werden die Moleküle an einer Stelle festgehalten und wandern nicht wie bei Dampfphasenreaktionen unter Teilchenvergrößerung zu benachbarten Molekülen. Aus dem gleichen Grund dürften die Moleküle an den Rußteilchen fest haftenbleiben, auch wenn Hydrolysewasser von außen zugeführt wird, und sie agglomerieren daher auch während der Umwandlung zu Oxyden nicht.Due to the adsorptive capacity of the soot particles the Molecules trapped in one place and don't migrate like in vapor phase reactions with particle enlargement to neighboring molecules. Probably for the same reason the molecules stick firmly to the soot particles, even if hydrolysis water is removed from is supplied externally, and they therefore also agglomerate during the conversion Oxides do not.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungen durchgeführt werden. Nach einer Ausführungsform wird Wasser aus der Dampfphase auf dem Ruß adsorbiert. Anschließend wird die gewählte Verbindung in dampfförmigem Zustand über den Ruß geleitet und auf diesem adsorbiert; sie reagiert dabei mit dem Wasser. Danach wird der Kohlenstoff mit dem auf seiner Oberfläche abgelagerten Hydroxyd oder Siloxan bei erhöhten Temperaturen oxydiert und hierdurch das Hydroxyd oder Siloxan in das Oxyd umgewandelt und der Kohlenstoff vergast. The method according to the invention can take various forms be performed. According to one embodiment, water is generated from the vapor phase adsorbed to the soot. Subsequently, the chosen compound is in a vaporous state passed over the soot and adsorbed on it; it reacts with the water. After that, the carbon becomes with the hydroxide deposited on its surface or siloxane is oxidized at elevated temperatures and thereby the hydroxide or Siloxane is converted into the oxide and the carbon is gasified.

Nach einer anderen Ausführungsform wird die Verbindung aus einer Lösung auf der Oberfläche der Rußteilchen abgeschieden. Anschließend wird Wasserdampf über den mit der Verbindung überzogenen Ruß geführt und die Verbindung in situ hydrolysiert. Durch Oxydation bei hohen Temperaturen wird die Umwandlung vervollständigt und der Kohlenstoff entfernt. According to another embodiment, the connection is made of a Solution deposited on the surface of the soot particles. Then there is water vapor passed over the soot coated with the compound and hydrolyzed the compound in situ. Oxidation at high temperatures completes the transformation and the Carbon removed.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Ruß mit der darauf adsorbierten Verbindung durch eine beim Abbrennen Wasser als Verbrennungsprodukt erzeugende Gasflamme hindurch in eine wärmeisolierte Kammer geleitet, in der die Hydrolyse in den heißen Verbrennungsprodukten erfolgt. Luft oder Sauerstoff wird in die Kammer hinter der Hydrolysereaktionszone eingeführt, um den Kohlenstoff wegzubrennen und das Hydroxyd in das Oxyd umzuwandeln. Danach kann das feste Oxyd aus den Gasen in Filtern oder anderen bekannten Abtrennvorrichtungen gewonnen werden. According to a further embodiment, the soot with the thereon is adsorbed compound by a burning off water as a combustion product Generating gas flame passed through into a thermally insulated chamber in which the Hydrolysis occurs in the hot products of combustion. Air or oxygen introduced into the chamber after the hydrolysis reaction zone to burn off the carbon and convert the hydroxide to the oxide. Then the solid oxide can be removed from the gases can be obtained in filters or other known separation devices.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. The invention is illustrated in the following examples.

Beispiel 1 200 g eines zu Kügelchen verformten Channel-Rußes mit einer Oberfläche von 131 m21g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 Ä werden 24 Stunden in einen Feuchtraum mit einer relativen Feuchtigkeit von 8001o bei 250 C gegeben. Hierbei werden vom Ruß 5 Gewichtsprozent H2 0 adsorbiert. Danach werden die Rußkügelchen in einen geschlossenen Behälter gegeben, und es wird ein Strom von trockenem, mit Dimethyldichlorsilandämpfen gesättigtem Stickstoff bei 25 bis 300 C durch die Rußschicht geleitet, wobei die folgende Hydrolysereaktion auf der Rußoberfläche eintritt: x (CH8)2 SiGi2 + x H20 + [(CH3)2 SiO], + 2x HC1 Hierbei wird so viel Wärme erzeugt, daß die Temperatur der Rußschicht auf 60"C ansteigt. Es wird so viel Silan zugeführt, wie stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem gesamten adsorbierten Wasser notwendig ist. Example 1 with 200 g of a channel carbon black molded into spheres a surface area of 131 m21g and an average particle diameter of 250 Å are in a damp room with a relative humidity of 8001o for 24 hours given at 250 C. In this case, 5 percent by weight of H2 0 is adsorbed by the soot. Thereafter the soot globules are placed in a closed container and it becomes a Stream of dry nitrogen saturated with dimethyldichlorosilane vapors 25 to 300 C passed through the soot layer, with the following hydrolysis reaction on the soot surface occurs: x (CH8) 2 SiGi2 + x H20 + [(CH3) 2 SiO], + 2x HC1 So much heat is generated here that the temperature of the soot layer rises to 60 "C. As much silane is added as is stoichiometric to react with the total adsorbed water is necessary.

Der behandelte Ruß wird anschließend über Nacht auf 105"C erhitzt, um nicht umgesetztes H2O, Silan und H Cl zu entfernen. Der Siloxanüberzug beträgt 5,8 Gewichtsprozent des Rußes. The treated soot is then heated to 105 "C overnight, to remove unreacted H2O, silane and H Cl. The siloxane coating is 5.8 percent by weight of the carbon black.

Der getrocknete behandelte Ruß wird anschließend in einem Tiegel auf 5000 C erhitzt, der sich in einem Muffelofen in ruhender Luft befindet. Nach 16 Stunden ist der Ruß durch Oxydation vollständig entfernt und das Siloxan durch Oxydation der Methylgruppen in SiO2 umgewandelt. Die so erhaltene Kieselsäure (4°/0 des angewendeten Rußes) ist weiß und durchscheinend und liegt in Form kleiner Kügelchen von etwa 1 mm Durchmesser vor, die etwa den Rußkügelchen, auf denen sie gebildet wurden, entsprechen. Diese Kügelchen zerfließen zwischen den Fingern leicht zu einem weichen Pulver geringer Teilchengröße. The dried treated carbon black is then placed in a crucible heated to 5000 C, which is in a muffle furnace in still air. To In 16 hours the soot is completely removed by oxidation and the siloxane is completely removed Oxidation of the methyl groups converted into SiO2. The silica obtained in this way (4 ° / 0 of the applied carbon black) is white and translucent and is in the form of small spheres of about 1 mm in diameter in front, which is roughly the soot globules on which they are formed became, correspond. These globules melt easily into a soft between your fingers Small particle size powder.

Die Oberfläche der Kieselsäure (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode) beträgt 1094 m2/g, entsprechend einer Teilchengröße von etwa 25 Å. Aus den elektronenmikroskopischen Bildern ist zu ersehen, daß die Kieselsäure in Wasser leicht zu Teilchen von 25 bis 50 Å dispergiert werden kann und daß sich Teilchenketten bis zu einer Länge von 200 000 Ä bilden. In dieser Hinsicht gleicht die gebildete Kieselsäure dem Ruß und anderen feinen Kieselsäuren. Ihre Teilchengröße ist jedoch kleiner und ihre Oberfläche größer als bei bisher bekannten Kieselsäuren. The surface of the silica (determined by the nitrogen adsorption method) is 1094 m2 / g, corresponding to a particle size of about 25 Å. From the electron microscopic The pictures show that the silica in water easily converts to particles of 25 to 50 Å can be dispersed and that there are particle chains up to a length of 200,000 Ä. In this respect, the silica formed resembles carbon black and other fine silicas. However, their particle size is smaller and theirs The surface area is larger than that of previously known silicas.

Beispiel 2 200 g Ruß (ähnlich Beispiel 1, aber nicht zu Kügelchen verformt) werden mit Wasserdampf und Dimethyldichlorsilan wie im Beispiel 1 behandelt. Example 2 200 g carbon black (similar to Example 1, but not into spheres deformed) are treated with steam and dimethyldichlorosilane as in Example 1.

Nach dem Abbrennen des Rußes bleiben 3,4 Gewichtsprozent feine Kieselsäure zurück, die zu unregelmäßigen Teilchen von 2 bis 3 mm Durchmesser agglomeriert ist. After the soot has burned off, 3.4 percent by weight of fine silica remains back which is agglomerated into irregular particles 2 to 3 mm in diameter.

Die Oberfläche dieser Kieselsäure (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode) beträgt 1070 m2/g und läßt sich leicht zu Teilchenketten von 20 bis 50 A gemäß elektronenmikroskopischer Untersuchung zerbrechen.The surface of this silica (determined by the nitrogen adsorption method) is 1070 m 2 / g and can easily be formed into particle chains of 20 to 50 Å according to electron microscopy Break investigation.

Beispiel 3 200 g zu Kügelchen verformter EPC-Ruß mit einer Oberfläche von 106 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 306 Ä werden mit Feuchtigkeit konditioniert und mit Dimethyldichlorsilandämpfen gemäß Beispiel 1 behandelt. Example 3 200 g of spheroidal EPC carbon black with a surface of 106 m2 / g and a mean particle diameter of 306 Å are with moisture conditioned and treated with dimethyldichlorosilane vapors according to Example 1.

Nach dem Abbrennen des Rußes bleiben 4,2 01o feinteilige Kieselsäure in Form kleiner Kügelchen zurück. After the soot has burned off, 4.2,010 finely divided silica remains back in the form of small spheres.

Gemäß Stickstoffadsorptionsmethode beträgt die Oberfläche 980 m2ig.According to the nitrogen adsorption method, the surface is 980 m2.

Beispiel 4 200 g eines Rußes gemäß Beispiel 3 werden mit Feuchtigkeit wie im Beispiel 1 konditioniert. Die Masse wird in einen geschlossenen Kolben gegeben, der mit seitlichen Ansätzen zur Aufnahme von H2O und SiCl4 (flüssig, Kp. 570 C) versehen ist, und das Ganze wird in einen Ofen gegeben. Example 4 200 g of a carbon black according to Example 3 are mixed with moisture conditioned as in example 1. The mass is placed in a closed flask, the one with lateral attachments to absorb H2O and SiCl4 (liquid, b.p. 570 C) is provided, and the whole thing is placed in an oven.

Wasserdampf im freien Raum wird abgepumpt und SiCl4-Dampf bei 280C eingelassen. Das Ganze wird anschließend auf 600 C erhitzt, um den Dampfdruck des Sich, zu steigern. Die Reaktion wird 2 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der freie H Cl-Dampf abgepumpt und mehr SiCl4 eingeführt. Water vapor in free space is pumped out and SiCl4 vapor at 280C let in. The whole thing is then heated to 600 C to reduce the vapor pressure of the To increase. The reaction is continued for 2 hours and during this time the free HCl vapor is pumped off and more SiCl4 is introduced.

Der behandelte Ruß wird getrocknet und wie vorher verascht, um den Kohlenstoff zu entfernen. Es bleiben 4,5 Gewichtsprozent SiO2 zurück. The treated soot is dried and incinerated as before to the Remove carbon. 4.5 percent by weight of SiO2 remains.

Diese Kieselsäure liegt in Form von Kügelchen vor, die den Kügelchen eines Rußes gemäß Beispiel 3 entsprechen. Die nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte Oberfläche beträgt 631 m2lg. This silica is in the form of spheres, which are called spheres of a carbon black according to Example 3. Those by the nitrogen adsorption method certain surface area is 631 m2lg.

Beispiel 5 Etwa 200 g von Rußkügelchen nach Beispiel 1 werden mit Feuchtigkeit wie im Beispiel 1 konditioniert. Example 5 About 200 g of soot globules according to Example 1 are mixed with Moisture conditioned as in Example 1.

Die Masse wird in einen Drehrohrofen aus Glas gegeben, der aus einer langen, innen mit Rührarmen ausgerüsteten Röhre besteht, so daß der Ruß ständig bewegt wird. The mass is placed in a rotary glass furnace, which consists of a long pipe equipped with stirring arms inside, so that the soot is constantly is moved.

Trockener, mit Dimethyldichlorsilan bei Raumtemperatur gesättigter Stickstoff wird unter Bewegen des Rußes durch den Ofen geleitet.Dry, with dimethyldichlorosilane at room temperature more saturated Nitrogen is passed through the furnace while agitating the soot.

Die Reaktion tritt schnell ein und ist in 30 Minuten beendet, wobei sich eine warme, den Reaktionsbereich anzeigende Zone abwärts durch das Rohr bewegt. The reaction occurs quickly and is complete in 30 minutes, whereby a warm zone indicating the reaction area moves down the tube.

Nach dem Trocknen und Veraschen des Rußes werden 10,60/, Kieselsäure, bezogen auf Rußgewicht, mit einer Oberfläche (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode) von 1180 m2/g erhalten. After drying and ashing the soot, 10.60 /, silica, based on soot weight, with one surface (determined using the nitrogen adsorption method) of 1180 m2 / g obtained.

Die angegebenen Gleichungen sollen die auf dem Ruß stattfindende Hydrolysereaktion nur summarisch kennzeichnen. Es wird angenommen, daß die Verbindungen bei den niedrigen Reaktionstemperaturen nur in die Hydroxyd oder Siloxanform umgewandelt werden. Es ist jedoch möglich, daß ein Teil oder sogar die gesamten Verbindungen tatsächlich durch die Hydrolyse vollständig in die Oxyde umgewandelt werden, und zwar vor der anschließenden, bei höherer Temperatur durchgeführten Oxydationsstufe. Dies ist jedenfalls durchaus möglich, wenn die Hydrolyse bei Temperaturen über 100°C durchgeführt wird. Bei der Beschreibung der Hydrolyseergebnisse als eine Umwandlung in Hydroxyd oder Siloxan muß angenommen werden, daß eine Umwandlung in Oxyd ebenfalls unmittelbar danach erfolgen kann. The equations given are meant to be those taking place on the soot Only indicate the hydrolysis reaction in summary form. It is assumed that the connections at the low reaction temperatures only converted into the hydroxide or siloxane form will. However, it is possible that some or even all of the connections actually be completely converted into the oxides by the hydrolysis, and before the subsequent oxidation stage carried out at a higher temperature. In any case, this is entirely possible if the hydrolysis takes place at temperatures above 100.degree is carried out. In describing the hydrolysis results as a transformation in hydroxide or siloxane it must be assumed that a conversion into oxide also can be done immediately thereafter.

PATENTANSPBSCHE: 1. Verfahren zur Herstellung sehr feinteiliger Metall- oder Metalloidoxyde unter Verwendung von Ruß als Trägermaterial, welcher anschließend durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre unter gleichzeitiger Überführung von Metall- oder Metalloidverbindungen in Oxyde entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrolysierbare Metall- oder Metalloidverbindung, vorzugsweise in Dampfform, an feinteiligem Ruß adsorbiert und hydrolysiert und der Ruß in an sich bekannter Weise entfernt wird. PATENT APPLICATIONS: 1. Process for the production of very finely divided metal or metalloid oxides using carbon black as a carrier material, which then by heating in an oxidizing atmosphere with simultaneous transfer is removed from metal or metalloid compounds in oxides, characterized in that that a hydrolyzable metal or metalloid compound, preferably in vapor form, adsorbed and hydrolyzed on finely divided soot and the soot in itself known Way is removed.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that before the Adsorption of the metal or metalloid compound water is adsorbed on the soot.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis the hydrolyzable compound adsorbed on the carbon black in a thermally insulated Reaction chamber carried out with steam-containing gaseous combustion products will.

Documents considered: German Patent No. 565 178.