DE1080541B

DE1080541B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen aus fluessigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1080541B
Application number: DEB48536A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Steinhofer; Dr Karl Buschmann; Dr Leo Unterstenhoefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-04-12
Filing date: 1958-04-12
Publication date: 1960-04-28

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserdampf, herzustellen. Die Ausgangsstoffe werden dabei in Dampfform oder in feinzerstäubtem Zustand, z. B. durch Düsen, in den Reaktionsraum eingebracht. Die für die Spaltung nötige Wärme wird entweder durch Verbrennen eines Teiles der Ausgangsstoffe oder von anderen brennbaren Stoffen im Reaktionsraum oder davor in einem besonderen Raum erzeugt.

Es ist weiterhin bekannt, Heizgase durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft oder Sauerstoff in einer zylindrischen Brennkammer zu erzeugen, wobei durch tangentiale Einführung der beiden Reaktionspartner mit entsprechend hoher Geschwindigkeit ein an der Wand anliegender Flammenring gebildet wird. In diesen Ring spritzt man dann unter Zugabe von Wasserdampf axial zerstäubte flüssige Kohlenwasserstoffe ein. Dabei findet eine intensive Durchmischung der Komponenten und die gewünschte Spaltreaktion statt.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß infolge der schlagartigen Durchmischung der Komponenten leicht Krackungen eines Teiles der zu spaltenden Stoffe an der heißen Wand der Reaktionskammer auftreten, wodurch Ruß und Koks entstehen, die sowohl im Reaktionsraum als auch in den nachgeschalteten Apparaturen Schwierigkeiten durch Ablagerungen und Verstopfungen herbeiführen. Außerdem wird durch diese Ruß- und Koksbildung die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen verringert. Diese Nachteile machen sich besonders bemerkbar, wenn hochsiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. schwere Rückstandsöle, als Ausgangsstoffe dienen, da sich diese einerseits schwer zerstäuben lassen und andererseits in hohem Maße zur Bildung von Ruß und Ölkoks neigen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man die zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffe durch ein Rohr mit freiem Auslauf in den Reaktionsraum in der Nähe der inneren Wand einführt und nahe der Einführungsstelle Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, gegebenenfalls auch überhitzten Wasserdampf, Rauchgase und/oder Rückführgase, tangential durch einen Schlitz mit hoher Geschwindigkeit einbringt. Dabei wird durch die Geschwindigkeit dieser Gase und dadurch, daß der erste Teil des Reaktionsraumes, in den die Kohlenwasserstoffe und die genannten Gase eintreten, sich am Ende konisch verjüngt, eine Wirbelablösung von der Wand vermieden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden verdampft bzw. partiell verbrannt und die Umsetzung der gebildeten Dämpfe eingeleitet. Die weitere Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt im zweiten zylinderförmigen oder vorteilhaft sich diffusorartig erweiternden und darm zweckmäßig zylinderförmig weitergeführten Teil des Reaktionsgefäßes.

Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung

von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
aus flüssigen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Adolf Steinhofer, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Karl Buschmann, Neustadt an der Weinstraße,

und Dr. Leo Unterstenhöfer, Limburgerhof (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

Bei dieser Arbeitsweise vermeidet man das schlagartige Durchmischen von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Gasen, das in den bekannten Fällen auftritt und zu den genannten Störungen durch Koksbildung führt. Die Geschwindigkeit, die notwendig ist, um das Ablösen der Wirbel von sauerstoffhaltigen Gasen von der Innenwand im ersten Teil des Reaktionsraumes und damit eine unerwünscht schnelle Vermischung mit den Kohlenwasserstoffen zu vermeiden, läßt sich leicht empirisch ermitteln. Die Wirkung der verschiedenen Geschwindigkeiten zeigt sich deutlich an den über die Länge und den Querschnitt des Reaktionsgefäßes verteilten Temperaturmeßstellen. Sie läßt sich auch durch Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in den an verschiedenen Stellen entnommenen Gasproben beobachten sowie durch die sich deutlich zeigenden Koksabscheidungen bei zu geringer Gasgeschwindigkeit.

Die Gasgeschwindigkeit der sauerstoffhaltigen Gase ist immer größer als die der Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig mehr als 80 m/sec, vorteilhaft 100 bis 200 m/sec. Dadurch bildet sich in der Nähe der Achse des Reaktionsgefäßes ein Unterdruckraum aus, in den die Hauptmenge der verdampften Kohlenwasserstoffe hineingezogen wird.

Die flüssigen Ausgangsstoffe können ebenso wie die sauerstoffhaltigen Gase tangential einfließen, man kann sie jedoch auch radial oder achsparallel in der Nähe der inneren Wand des Reaktionsgefäßes einbringen. Das Verfahren hat den Vorteil, daß man auch schwere Kohlenwasserstoffgemische, z, B- Destillationsrückstände mit einer Viskosität von 100° E bei 100° C, ohne Koks- und

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Rußbildung verarbeiten kann. Da man eine Vorrichtung rangsrohr 7 mit freiem Auslauf fließt mit einem geringen

zur Verdampfung und Zerstäubung nicht benötigt, er- Überdruck von 500 bis 1000 mm WS eine Erdölfraktion

öffnet sich damit ein neuer Weg zur Spaltung von hoch- mittleren Siedebereiches in den Kanal 6 und von da in

siedenden, schwer zu verdampfenden oder zu zerstäu- den Reaktionsraum 1, wo sie durch die kinetische Energie

benden Öhückständen. 5 der gas- oder dampfförmigen Stoffe zu einem Film auf

Man hat zwar schon vorgeschlagen, Acetylen und der Innenwand des Reaktionsgefäßes ausgebreitet wird. Äthylen in der Weise herzustellen, daß man Kohlen- Das Öl verdampft dabei an der Wand des mit Brenngas, Wasserstoffe gas- oder dampfförmig durch die Mitte eines das durch 9 zugeführt wurde, vorgeheizten Reaktions-Reaktionsgefäßes leitet und einen weiteren aus Kohlen- gefäßes. Während ein Teil der Öldämpfe zur Deckung der Wasserstoffen und/oder Luft bestehenden Gasstrom io Spaltwärme verbrannt wird, gelangt der Hauptteil in die tangential einführt und zwischen der Gefäßwand und Nähe der Achse des Reaktionsgefäßes,
dem mittleren Gasstrom durch den Reaktionsraum leitet. Um eine schlagartige intensive Durchmischung der Bei dieser Arbeitsweise, bei der die Kohlenwasserstoffe Reaktionspartner im Teil 2 des Reaktionsgefäßes zu vernicht flüssig eingebracht werden und keinen Film bilden, hindern, erfolgt der Übergang von Teil 1 zu Teil 2 durch sind Düsen erforderlich, bei denen die Gefahr von Ver- 15 das konische Zwischenstück 10 mit einem solchen Kegelstopfungen besteht und die für die Verarbeitung schwerer winkel, daß eine Verminderung der Umgangsgeschwin-Öle überhaupt unbrauchbar sind. digkeit der umlaufenden Gase und Dämpfe im gewünsch-

Der Verlauf der Spaltung ist folgender: Das zu spal- ten Maße eintritt, ohne daß eine störende Durchwirbelung

tende flüssige Kohlenwasserstoffgemisch wird mittels des des ganzen Gemisches erfolgt. Der Kegelwinkel beträgt

gegebenenfalls mit Wasserdampf gemischten sauerstoff- 20 zweckmäßig weniger als 10°.

haltigen Gases hoher Geschwindigkeit zu einem film- Der Teil 2 des Reaktionsraumes ist zylindrisch gestaltet, artigen Band auf der Kammerwand ausgebreitet, aus Er kann jedoch auch ganz oder teilweise konisch weiterdem heraus die Verdampfung erfolgt. Das mit hoher Ge- geführt werden. Durch das bei 11 eingesprühte Kühlschwindigkeit längs der zylindrischen Wand rotierende wasser wird die Reaktion in bekannter Weise unter-Wasserdampf-Sauerstoff-Gemisch erzeugt das axiale 25 brachen, um Zersetzungen der Produkte zu verhindern. Unterdruckgebiet, in das der dampfförmige Kohlen- Teill des Reaktionsraumes ist mit hitzebeständigem wasserstoff hineingezogen wird. Längs des Weges durch Material ausgekleidet. Es ist zweckmäßig, Kanäle zur die Reaktionskammer erfolgt dank der genannten kon- Vorwärmung der sauerstoffhaltigen Gase auf seinem struktiven Maßnahmen bei abnehmendem Drall die Umfang anzuordnen. Der übrige Teil des Reaktions-Durchmischung von Sauerstoff und gegebenenfalls 30 gefäßes kann ebenfalls ganz oder teilweise mit hitze-Wasserdampf mit den Kohlenwasserstoffen, wobei eine beständigem Material ausgekleidet sein,
fortlaufende Teilverbrennung eintritt. Dementsprechend In Kanal 6 kann die Geschwindigkeit der eingeführten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf dem Gase und Dämpfe je nach dem zu spaltenden Ausgangs-Weg durch den Reaktionsraum an und erreicht erst am stoff durch auswechselbare Einsätze mit verschiedenen Ende des Reaktionsraumes die gewünschte Spaltend- 35 Querschnitten wahlweise eingestellt werden. Durch die temperatur. Tür 12 am einen Ende des Reaktionsgefäßes ist es mög-

Abb. 1 gibt den Temperaturverlauf in der Reaktions- Hch, die Filmbildung, Zündung usw. zu beobachten,
kammer wieder. Dieser Ablauf im Reaktionsraum ist Das Verfahren wird bei gewöhnlichem oder schwach ohne weiteres analytisch nachweisbar. Im ersten Drittel erhöhtem Druck, z.B. 2at, durchgeführt; es können des Reaktionsraumes findet man in den wandnahen 40 jedoch auch höhere Drücke angewendet werden, wodurch Zonen vorwiegend Sauerstoff bei niedrigen Anfangs- die hydrierende Wirkung des gebildeten Wasserstoffs im temperaturen, die entsprechend der zunehmenden Sauer- Reaktionsraum gefördert wird. Zur Erhöhung dieser Stoffabnahme langsam ansteigen. Im Innern dagegen Wirkung kann man auch Wasserstoff oder wasserstoffsind die noch unveränderten Kohlenwasserstoffe nach- haltige Gase beimischen.

weisbar. In der Mischzone, in der infolge des ständig 45 Dj_e Abkühlung der entstandenen Spaltgase erfolgt in

abnehmenden Dralls die Mischung und Umsetzung der bekannter Weise durch Wasser, sie kann jedoch auch

außen rotierenden Wasserdampf-Sauerstoff-Schicht mit dadurch erfolgen, daß man Gas in einer Düse oder unter

den in Achsnähe befindlichen Kohlenwasserstoffen er- Arbeitsgewinnung entspannt,
folgt, sind Kohlenoxyd, Wasserstoff, Olefine und Methan .

feststellbar. Im letzten Viertel der Reaktionskammer 50 Beispiel

trifft man in der Zone ausgeglichener Temperatur die In ein Reaktionsgefäß nach Abb. 2, das eine Gesamteinheitliche Endzusammensetzung des Spaltgases an. länge von 2400 mm und in dem nicht verengten Teil Dieser Verlauf erklärt auch, warum keine Koksbildung einen Durchmesser von 350 mm hat, läßt man je Stunde an den Kammerwänden stattfindet. Die Kohlenwasser- 95 kg Leichtbenzin von einem Siedebereich bis 105° C stoffe reagieren allmählich aus dem Innern heraus mit 55 einlaufen. Gleichzeitig führt man dem Reaktionsgefäß dem längs der Wand rasch rotierenden Sauerstoff-Wasser- je kg Leichtbenzin 0,282 Nm³ Sauerstoff und 0,525 kg dampf-Gemisch unter fortlaufender Temperatursteige- Wasserdampf zu. Die Spalttemperatur beträgt am Ende rung, so daß es gar nicht möglich ist, daß ungespaltene, des Reaktionsraumes 725° C. Das aus dem Reaktionsleicht krackbare Kohlenwasserstoffe an eine heiße Wand raum austretende Spaltgas -wird mit Wasser gekühlt. Es gelangen und dort zu Koksablagerungen führen. Am ⁵° hat in Volumprozent folgende Zusammensetzung:
Ende der Reaktionskammer werden die Spaltgase in bekannter Weise mit Wasser abgeschreckt. CO₂ , 2,8%

Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens C₃H₆ und höhere Kohlenwasserstoffe 10,6%

sei an Hand der Abb. 2 erläutert. In dem Teil 1 eines C₂H₂ , 0,S%

zylinderförmigen Reaktionsgefäßes, das am Ende eine 65 C₂H₄ , 21,1%

konische Verengung aufweist, wird durch, den Schlitz 3 H₂ 8,8%

ein Gemisch von Sauerstoff und Wasserdampf mit einer CO ., 33,4%

Geschwindigkeit von 100 bis 200 m/sec aus den Rohren 4 C₂H₆ und höhere Kohlenwasserstoffe ., 5,Ό%

und 5 und dem Kanal 6 eingeführt. Durch ein starres CH₄ , 17,6%

oder in seiner Höhe verstellbares schwenkbares Zufüh- 7o Q₂ und N₂ Spuren

Der obere Heizwert beträgt 9580 kcal. Die Gesamtausbeute an Olefinen beträgt 0,42 kg/kg eingebrachtes Leichtbenzin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe durch ein Rohr (7) mit freiem Auslauf in den ersten zylindrischen Teil eines Reaktionsgefäßes in der Nähe der Innenwand einführt, nahe der Einführungsstelle Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, gegebenenfalls auch überhitzten Wasserdampf, Rauchgase und/oder Rückführgase, tangential durch einen Schlitz (3) mit hoher Geschwindigkeit einbringt, wobei ■durch die Geschwindigkeit dieser Gase und dadurch, ■daß der erste Teil des Reaktionsraumes (1), in den die Kohlenwasserstoffe und die genannten Gase eintreten, sich am Ende konisch verjüngt, eine Wirbelablösung von der Wand vermieden wml· und die Umsetzung im zweiten zyHnderförmigen oder vorteilhaft sich diffusorartig erweiternden (10) und dann zweckmäßig zylinderförmig weitergeführten (2) Teil des Reaktionsgefäßes zu Ende geführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktionsgefäß, dessen erster zylindrischer Teil (1), in den die Ausgangsstoffe und die sauerstoffhaltigen und gegebenenfalls anderen genannten Gase eintreten, am Ende verjüngt ist und dessen zweiter Teil (2) durch ein konisches Zwischenstück (10) mit einem Kegelwinkel von höchstens 10° mit dem ersten Teil verbunden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 377 245.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen