DE1080275B - Verfahren zum UEberziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehenden Gegenstaenden mit Metalloxydschichten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Überziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehenden Gegenständen mit Metalloxydschichten Die Erfindung bezieht sich auf das Überziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehenden Gegenständen mit Metalloxydschichten, die entsprechend ihrer Zusammensetzung elektrisch isolierend oder leitend sind oder aber die Lichtreflexion zu beeinflussen vermögen.
• Bekanntlich können die erwähnten Oxydschichten dadurch erhalten werden, daß die Gegenstände unter Erwärmung in Gegenwart von Wasser mit hydrolysierbaren Metallverbindungen behandelt werden, wobei auf den Gegenständen Oxyd abgesetzt wird. Entsprechend den zum Absetzen der Schichten erforderlichen Temperaturen können diese Schichten auf aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehende Gegenstände aufgebracht werden.
• Vielfach werden zu diesem Zweck die erwärmten Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung hydrolysierbarer Verbindungen bespritzt. Weiter ist vorgeschlagen worden, Gegenstände mit dem Dampf flüchtiger, hydrolysierbarer Verbindungen zu behandeln.
• Auf diesen bekannten Wegen lassen sich Schichten von Oxyden verschiedener Metalle, wie z. B. Zinn, Indium, Silicium und Titan, erhalten. Zusammen mit anderen Oxyden lassen sich die Eigenschaften der Schichten ändern. So kann z. B. durch Hinzufügung von Antimon oder Phosphor zu Zinnoxyd die Leitfähigkeit gesteigert werden. Als hydrolysierbare Metallverbindungen kommen dabei vielfach Halogenide, insbesondere Chloride, wie Sn C14, zur Verwendung.
• Ein, dem Verfahren, bei dem die Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung bespritzt werden, anhaftender Nachteil ist der große Materialverlust, der insbesondere beim Überziehen kleiner Gegenstände auftritt, weil nur ein geringer Teil des Nebels die zu überziehende Oberfläche erreicht. Oft liegt die Materialausbeute unterhalb 11/9. Weiter erfolgt die Hydrolysereaktion bereits teilweise, bevor die zu überziehende Oberfläche erreicht wird, was zu Inhomogenitäten der Schicht Veranlassung geben kann; außerdem ist die Schicht bei Anwendung - eines Spritzverfahrens ungleichmäßig.
• Diesem Verfahren haftet der weitere Nachteil der Verwendung einer großen Menge Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Äthylacetat oder wäßrige Salzsäure, an, das restlos verlorengeht. Auch ist es bedenklich, daß die erwärmten Gegenstände beim Bespritzen schnell abkühlen und infolgedessen äußerst dünne Schichten, im allgemeinen dünner als 2 1,, entstehen. Um stärkere Schichten anzubringen, die sich z. B. in mechanischer und. elektrischer Beziehung insbesondere für Widerstände eignen, muß die Bearbeitung mehrmals wiederholt werden.
• In mancher Beziehung ist deshalb das bekannte Verfahren, bei dem die Gegenstände an der Luft mit dem Dampf einer flüchtigen hydrolysierbaren Metallverbindung in Berührung gebracht werden, geeigneter. Hierbei tritt aber in noch höherem Maße als bei der Verwendung eines Nebels einer Lösung der Metallverbindung der Nachteil auf, daß eine Reaktion mit in der Luft vorhandenem Wasser erfolgt, bevor die zu überziehende Oberfläche erreicht wird.
• Nach der Erfindung werden Gegenstände mit einer Metalloxydschicht versehen durch Behandlung in einer Gasatmosphäre, die eine hydrolysierbare Metallverhindung enthält, frei von Stoffen ist, die an sich eine Reaktion zu nichtflüssigen Metallverbindungen bewirken, und weiter Stoffe enthält, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur das zur Hydrolyse benötigte Wasser zu bilden vermögen, wobei in dieser Gasatmosphäre die Gegenstände auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der Wasser entsteht und Hydrolyse und Oxydablagerung erfolgt.
• Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann dadurch entstehen, daß dem Gas ein Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff beigegeben wird. Zur Bildung von Wasser ist dabei eine Erhitzung der Gegenstände bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 600° C erforderlich. Auch kann das Wasser z. B. durch Verbrennung organischer Verbindungen gebildet werden., die nicht mit dem hydrolysierbaren Stoff reagieren, z. B. Methylformiat oder Äther; Stoffe, wie Aceton und Methanol, die damit unter Bildung nichtflüchtiger Verbindungen reagieren, kommen naturgemäß nicht in Betracht.
• Die Gasatmosphäre kann weiter andere Gase, die sich nicht an den Reaktionen beteiligen, wie Stickstoff, C02 und Edelgase, als Trägergas für die Reaktionsbestandteile enthalten.
• Durch das Fehlen von Stoffen in der Gasatmosphäre, die an sich die Hydrolyse der Metallverbindung herbeiführen können, und wegen des Umstandes, daß bei den im vorliegenden Fall . in Betracht kommenden Temperaturen die Stoffe, aus denen Wasser gebildet werden soll, in der Gasatmosphäre nicht selbsttätig, sondern lediglich an Oberflächen zu reagieren vermögen, wird einer vorzeitigen Hydrolyse beim Verfahren nach der Erfindung in hohem Maße entgegenge-,virkt. Dies erlaubt es, das Verfahren in einem Gasstrom durchzuführen, ohne daß Verschmutzung der Apparatur zu befürchten ist.
• Beim Überziehen einer großen Anzahl kleiner Gegenstände, wie keramischer Stäbchen oder Röhrchen zur Herstellung von Widerständen, ist es infolgedessen möglich, vollkommen gleich zu verfahren wie bei der Herstellung von Kohlenwiderständen durch Ablagerung einer Kohleschicht auf keramischen Trägern aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Röhrchen bis auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, z. B. in einem rotierenden Gefäß, durch welches ein kohlenwasserstoffhaltiger Gasstrom hindurchgeführt wird.
• Da die flüchtigen, hydrolysierbaren Metallverbindungen bei der Erfindung im Gegensatz zu den bei der Herstellung von Kohlenwiderständen verwandten Gasen schnell an der Luft mit dem darin vorhandenen Wasser reagieren, z. B. bei der Verwendung von Chloriden unter Bildung von Salzsäure, können beim Einbringen einer neuen Charge von Gegenständen Schwierigkeiten. auftreten. Diese lassen sich einfach dadurch beseitigen, daß die hydrolysierbaren Verbindungen nicht als solche in die Apparatur eingeführt, sondern darin aus nicht an der Luft reagierenden Stoffen gebildet werden und die Bildungsreaktion vor dem Öffnen der Apparatur gestopft wird. So können z. B. vorteilhaft Sn C14 und Sb C13 vor dem überziehen mit einer leitenden antimonhaltgen Zinnoxydschicht leicht durch Chlorieren von Zinndioxyd und von Antimon mit C C14 in einem inerten Gas bei Temperaturen über 600 bzw. über 300° C erhalten werden.
• Die Materialausbeute ist, wenn nach der Erfindung vorgegangen wird, besonders günstig. Von der Gesamtmenge an verwendeter hydrolysierbarer Verbindung wird im allgemeinen mehr als 20% und manchmal sogar bis zu 400% in Form von Oxydschichten auf den Gegenständen abgesetzt.
• Ein weiterer Vorteil ist, /aß sich in einer einzigen Bearbeitung Schichtstärken bis zu 10 #t und höher einwandfrei erzielen lassen.
• Die Überzüge nach der Erfindung sind, wie durch Prüfung mit einem Elektronenmikroskop festgestellt wurde, beträchtlich gleichmäßiger als die durch Verspritzen einer Lösung entstandenen Schichten.
• Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 1100 Porzellanstäbchen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm werden in ein Gefäß aus Sinterquarz zusammen mit einer solchen Menge Sand eingebracht, daß der Sand den Raum zwischen den Stäbchen nicht vollständig ausfüllt. Dieser Sand wirkt der Beschädigung der Stäbchen in hohem Maße entgegen. Das Gefäß wird z. B. mit 10 bis 50 Umdrehungen je Minute um eine waagerechte Achse gedreht und unter Hindurchführung von trockener Luft (Taupunkt unter -70° C) 20 Minuten auf eine Temperatur von 700° C erhitzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur während 30 Minuten ein Gasstrom folgender Zusammensetzung durch das in Drehung versetzte Gefäß hindurchgeführt:

  2;0 1/min trockene Luft,

  0,75 1/min trockener Stickstoff mit 7,5 % Wasser-

  stoff,

  0,1 1/min trockener Stickstoff als Trägergas für

  den Dampf von SnC14 und SbC13,

  0,20 Millimol/min Sn C14,

  0,06 Millimol/min Sb C13.

  Anschließend wird unter Hindurchführung von trockener Luft abgekühlt. Auf den Stäbchen setzte sich eine 0,18 1, starke Schicht aus antimonhaltigem Zinnoxyd mit einem Gewicht von durchschnittlich 0,27 mg je Stäbchen ab. Ausbeute 25%. Der Widerstand je Quadratfläche betrug 1000 Ohm.
• Beispiel 2 Auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise werden keramische Röhrchen mit einer Länge von 15 mm, Außendurchmesser 4 mm und Innendurchmesser 1 mm 2 Stunden behandelt in einem Gasstrom von

  3,01/min Luft,

  1,5 I/min Stickstoff mit 7,5 H2,

  0,11/min Stickstoff als Träger für SnC14 und

  Sb C13,

  1,3 Millimol/min SnC14,

  0,032 Millimol/min SbC13.

  Die Schichtstärke war in diesem Fall 3,25 #tdas durchschnittliche Gewicht der Schichten 4,96 mg. Materialausbeute 231/o-. Widerstand je Quadratfläche 3 Ohm.
• Wegen des Umstandes, daß die Wasserbildung im Gas eine Oberflächenreaktion darstellt und das Gasgemisch beim Eindringen in die Röhrchen bereits im wesentlichen ausreagiert hat, findet Oxydablagerung an der Innenseite der Röhrchen im wesentlichen nicht statt; es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen bei Röhrchen in einem Abstand von mehr als der Hälfte des Innendurchmessers von den Enden keine Oxy dablagerung erfolgt.
• Beispiel 3 200 Porzellanstäbchen werden auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise behandelt, wobei Methylformiat als Quelle des benötigten Wasserstoffs verwendet wurde.
• Der Gasstrom hatte die folgende Zusammensetzung

  3;0 1/min Luft,

  1,0 Millimol/min Methylformiat,

  0,1 1/min Stickstoff als Träger des SnC14 und

  Sb C13,

  0,5 Millimol/min SnC14,

  0,025 Millimol/min SbC13.

  Die Stäbchen wurden in diesem Gasstrom 30 Minuten bei 600° C erhitzt. Widerstand je Quadratfläche der erhaltenen Überzüge 350 Ohm.
• Beispiel 4 400Porzellanstäbchen mit einer Länge von 23,5 mm und einem Durchmesser von 5,7 mm wurden auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise mit Ti 02 überzogen. Zu diesem Zweck wurden die Stäbchen bei einer Temperatur von 650° C 30 Minuten in einem Gasstrom folgender Zusammensetzung behandelt:

  3,01/min Luft,

  0,5 1/min Stickstoff mit 7,5 % 112)

  0,11/min Stickstoff als Träger des Ti 04)

  1,0 Millimöl/min Ti C14.

  Je Stäbchen wurde durchschnittlich 0,9 mg Ti 02 in einer Schichtstärke von 0,45 #t niedergeschlagen. Ausbeute 15 %.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Überziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehenden Gegenständen mit Metalloxydschichten, bei dem die Gegenstände unter Erwärmung in Gegenwart von Wasser mit dem Dampf flüchtiger hydrolysierbarer Metallverbindungen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Gasatmosphäre erfolgt, die den Dampf einer hydrolysierbaren Metallverbindung enthält, frei von Stoffen ist, die an sich eine Reaktion zu nichtflüchtigen Metallverbindungen bewirken, und weiter Stoffe enthält, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur das zur Hydrolyse benötigte Wasser bilden können, wobei die Gegenstände in dieser Gasatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der Wasser gebildet wird und Hydrolyse und Oxydablagerung erfolgt.
2. 2, Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff und Wasserstoff zur Bildung von Wasser enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Gasatmosphäre, die zur Bildung des Wassers eine organische Verbindung enthält, die nicht mit dem hydrolysierbaren Stoff reagiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Gasatmosphäre, die ein inertes Trägergas enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen in einem Gasstrom erfolgt, der durch ein zweckmäßig in Umdrehung versetztes Gefäß hindurchgeführt wird, in dem sich die zu überziehenden Gegenstände befinden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Verbindung im Gasstrom aus nicht an der Luft reagierenden Stoffen gebildet und die Bildungsreaktion gestoppt wird, bevor das Gefäß geöffnet wird.