DE1079553B

DE1079553B - Inoculation of industrial water with a product containing calcium phosphate and silicic acid

Info

Publication number: DE1079553B
Application number: DEG15441A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernward Garre
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1954-09-27
Filing date: 1954-09-27
Publication date: 1960-04-07

Description

Impfbehandlung von Gebrauchswässern mit einem Calciumphosphat und Kieselsäure enthaltenden Produkt Es ist bekannt, Gebrauchswässern eine geringe Menge an Phosphaten einzuverleiben, indem man sie über schwerlösliche Phosphate fließen läßt. Die Menge an Phosphaten, seien es Orthophosphate oder polymere Phosphate, die vom Wasser aufgenommen wird, ist abhängig von der Löslichkeit des schwerlöslichen Phosphates, von dessen Korngröße und von der Geschwindigkeit, mit der das Wasser über das schwerlösliche Phosphat fließt. Man erreicht durch diese Behandlung, daß die Abscheidung von Härtebildnern aus dem so behandelten Wasser gehemmt wird.Inoculation treatment of industrial water with a calcium phosphate and Silicic acid-containing product It is known to use water in a small amount to incorporate phosphates by flowing them over poorly soluble phosphates leaves. The amount of phosphates, be it orthophosphates or polymeric phosphates, which is absorbed by the water depends on the solubility of the poorly soluble Phosphates, their grain size and the speed at which the water flows flows over the poorly soluble phosphate. This treatment achieves that the deposition of hardness components from the water treated in this way is inhibited.

Die Praxis hat aber gezeigt, daß die mit schwerlöslichen Phosphaten geimpften Wässer, besonders weiche Gebrauchswässer unter 8° deutscher Härte, Korrosionen verursachen. Sie greifen die mit dem Wasser in Berührung stehenden Metallrohre und -apparaturen, besonders wenn sie aus Eisen bestehen, an.Practice has shown, however, that those with poorly soluble phosphates inoculated water, particularly soft water for use with less than 8 ° German hardness, corrosion cause. They grip the metal pipes in contact with the water and -apparatus, especially if they are made of iron.

Es wurde nun gefunden, daß ein aus zur Impfbehandlung von Wasser an sich gebräuchlichem Calciummetaphosphat und gefällter Kieselsäure in Mengen von 0,5 bis 100/o (bezogen auf das Endprodukt) durch Zusammenschmelzen und langsame Abkühlung gewonnenes Produkt diese unangenehme Eigenschaft nicht aufweist. Wie diese Kieselsäure dem schwerlöslichen Calciummetaphosphat zugegeben wird, ist an sich gleichgültig. Wichtig ist nur, daß die Kieselsäure im Endprodukt in dem oben angegebenen Mengenverhältnis und in kristallisierter Form vorliegt.It has now been found that an off for the inoculation treatment of water common calcium metaphosphate and precipitated silica in amounts of 0.5 to 100 / o (based on the end product) by melting together and slowly Product obtained by cooling does not have this unpleasant property. Like these Silicic acid is added to the sparingly soluble calcium metaphosphate per se indifferent. It is only important that the silica in the end product is in the above Quantity ratio and is present in crystallized form.

Ob die Kieselsäure in dem schwerlöslichen Calciummetaphosphat in kristallisierter oder in glasiger Form vorliegt, läßt sich an Hand eines Röntgenbildes entscheiden. Liegt die Kieselsäure in kristallisierter Form vor, so kommen die entsprechenden Siliciumdioxydlinien in der Debye-Scherrer-Aufnahme deutlich zum Vorschein.Whether the silica in the poorly soluble calcium metaphosphate in crystallized or is present in glassy form, can be decided on the basis of an X-ray image. If the silica is in crystallized form, the corresponding ones come Silica lines clearly visible in the Debye-Scherrer image.

Liegt sie dagegen in glasiger Form vor, so sind keinerlei Siliciumdioxydlinien in der Debye-Scherrer-Aufnahme zu erkennen.On the other hand, if it is in glassy form, there are no lines of silicon dioxide recognizable in the Debye-Scherrer recording.

Das Vorliegen der Kieselsäure in kristallisierter und nicht in glasiger Form in dem schwerlöslichen Phosphat ist jedoch notwendig, da sie nur dann imstande ist, die sonst durch das Cälciummetaphosphat hervorgerufenen Korrosionen zu vermeiden.The presence of the silica in crystallized and not in vitreous Form in the sparingly soluble phosphate is necessary, however, since only then is it capable is to avoid the corrosion otherwise caused by the calcium metaphosphate.

Es ist zwar bereits bekannt, daß Lösungen von leichtlöslichen Phosphaten in Verbindung mit Silikaten für die Bildung einer Korrosions-Phosphatschutzschicht in Rohrleitungen dem Wasser in Mengen von. wenigen Milligramm je Liter zugesetzt werden können. Hierbei müssen die Phosphat- und Silikatlösungen jedoch getrennt voneinander dosiert werden, da andernfalls Ausfällungen in den Lösungen eintreten. Die zugesetzten Kieselsäuremengen sind mit z. B. 9 mgll S'02 beträchtlich. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich dagegen um schwerlösliche, kristallisierte Kieselsäure in erheblich geringeren Mengen, die sonst nicht geeignet sind, eine Korrosionsverhinderung zu bewirken. Impft man mit einer Menge von etwa 2 mg schwerlöslichem Calciummetaphosphat je Liter Wasser und enüiält das Phosphat 0,50/o Kieselsäure, so entspricht das einem Gehalt von 0,01 mg Kieselsäure j e Liter Wasser; bei 10°/o Kieselsäuregehalt des schwerlöslichen Phosphates entspricht die Impfmenge einem Gehalt von 0,2 mg Kieselsäure je Liter Wasser.It is already known that solutions of readily soluble phosphates in connection with silicates for the formation of a corrosion-phosphate protective layer in pipes the water in quantities of. a few milligrams per liter added can be. Here, however, the phosphate and silicate solutions must be separated be dosed from each other, otherwise precipitations will occur in the solutions. The added amounts of silica are with z. B. 9 mgll S'02 considerably. In the In contrast, the present invention is sparingly soluble, crystallized Silicic acid in considerably smaller amounts, which are otherwise not suitable, a To effect corrosion prevention. Inoculate with an amount of about 2 mg of poorly soluble Calcium metaphosphate per liter of water and the phosphate contains 0.50 / o silica, this corresponds to a content of 0.01 mg silica per liter of water; at 10 ° / o Silica content of the poorly soluble phosphate corresponds to the vaccination amount Content of 0.2 mg silica per liter of water.

Es ist ferner bekannt, Wasser zur Entfernung von Eisen und Kohlensäure sowie zur Verhinderung von Korrosion über Filter aus alkalischen, schwerlöslichen Glühphosphaten, z. B. Thomasmehl, zu leiten, die bekanntlich 5 bis 100/o Kieselsäure enthalten. Die Kieselsäure mag in solchen Glühphosphaten dann in kristallisierter Form vorliegen, wenn diese, wie Thomasmehl, unter langsamer Abkühlung als Schlacken gewonnen werden. Trotzdem bewirkt eine Behandlung von Wasser mit derartigem Thomasmehl keinen befriedigenden Korrosionsschutz, wie der am Schluß der vorliegenden Beschreibung mitgeteilte Vergleichsversuch zeigt. Außerdem besitzt das Thomasmehl als Abfallprodukt der Eisenindustrie eine schwankende Zusammensetzung. Diese ändert sich überdies im Laufe der Wasserbehandlung, da sich zunächst die alkalischen Bestandteile lösen und schließlich eine erhebliche Menge eines unlöslichen Rückstandes verbleibt. Alle diese Nachteile weist das erfindungsgemäß mit Kieselsäure beladene Calciummetaphosphat nicht auf.It is also known to use water to remove iron and carbonic acid as well as to prevent corrosion using filters made of alkaline, poorly soluble Calcined phosphates, e.g. B. Thomas flour, which is known to be 5 to 100 / o silica contain. The silica in such calcined phosphates may then be crystallized Shape is present when it, like Thomas flour, is slowly cooled down as slag be won. Nonetheless, treating water with such Thomas flour is effective no satisfactory corrosion protection, such as that at the end of the present description communicated comparative experiment shows. In addition, the Thomas flour has as a waste product the iron industry has a fluctuating composition. This is also changing in the course of the water treatment, as the alkaline components dissolve first and ultimately a substantial amount of an insoluble residue remains. All these disadvantages has that loaded with silica according to the invention Calcium metaphosphate does not.

Beispiel Einem Calciummetaphosphat wurden 0,507o gefällte Kieselsäure zugesetzt. Das Material wurde aufgeschmolzen und langsam abgekühlt. Das Produkt war glasförmig und milchig trübe. In der Debye-Scherrer-Aufnähme erschienen die Siliciumdioxydlinien deutlich. Das Produkt enthielt also Kieselsäure in kristallisierter Form (Produkt I); Vergleichsweise wurden je 100 g dieses Produktes und der unten angegebenen Produkte II und III bei einer Korngröße von 4 bis 5 mm Durchmesser in einer Impfschleuse zur Wasserbehandlung benutzt.Example 0.5070 precipitated silica was added to a calcium metaphosphate added. The material was melted and slowly cooled. The product was glassy and milky. In the Debye-Scherrer recording the Silica lines evident. The product thus contained crystallized silica Form (product I); For comparison, 100 g each of this product and the one below specified products II and III with a grain size of 4 to 5 mm diameter in a vaccination lock used for water treatment.

Produkt II: Calciummetaphosphat, aufgeschmolzen und wie bei Produkt I langsam abgekühlt.Product II: calcium metaphosphate, melted and as with product I slowly cooled down.

Aussehen: Glasartig, durchsichtig, ohne milchige Trübung.Appearance: Glass-like, transparent, without a milky haze.

Produkt III: Thomasschlacken der Röchlingschen Eisen- und Stahlwerke, Völklingen.Product III: Thomas slag from Röchling's iron and steel works, Völklingen.

Das verwendete Wasser hatte folgende Kennzahlen: Gesamthärte ............... 11 bis 12° dH. Carbonathärte ............. 8 bis 9° dH. Freie Kohlensäure ......... 12 m/gl pH-Wert ................... 7,7 Sauerstoff ................. 4 bis 8 mg/1 Eisen ..................... 0,1 mg/1 Temperatur ................ 20° C Nach der Behandlung ergab sich der folgende Befund: a) P2 05 Gehalt des Wassers in mg/1 Bei 101/h Bei 201/h Durchfluß Durchfluß Produkt I ............... 5,4 2,75 Produkt II ............. 9,7 5;0 ProduktIII ............... 0,18 0,15 b) Säuregehalte vor und nach der Behandlung des Wassers Ein Unterschied im pH-Wert konnte vor und nach der Behandlung nicht festgestellt werden, auch nicht im Falle der Behandlung mit Thomasschlacken, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß die Löslichkeit des Produktes außerordentlich gering ist. c) Eisengehalte des Wassers Durch die Phosphatbehandlung mittels der Produkte I und II änderte sich der Gehalt des Wassers an Eisen nicht; das gelöste Eisen blieb in Lösung. Bei Produkt III war ein teilweises Ausfallen des Eisens zu beobachten. Auf den Thomasschlacken bildete sich Eisenoxydschlamm, der Eisengehalt verringerte sich, von 0,1 auf 0,07 mg/l. Der flockige Eisenoxydschlamm wurde zum Teil vom Wasser mitgerissen. Der in der deutschen Patentschrift 686100 angegebene Eisengehalt des Rohwassers von 8,13 mg ist außergewöhnlich hoch; im allgemeinen enthalten die für Versorgungszwecke geförderten Rohwässer weniger als 0,3 mg/1 Eisen. Insofern ist auch der in der deutschen Patentschrift 686100 angegebene Enteisungseffekt (2,3 mg Fe im Reinwasser) unbefriedigend.The water used had the following key figures: Total hardness ............... 11 to 12 ° dH. Carbonate hardness ............. 8 to 9 ° dH. Free carbon dioxide ......... 12 m / g pH value ................... 7.7 Oxygen ................. 4 to 8 mg / 1 Iron ..................... 0.1 mg / 1 Temperature ................ 20 ° C The following results were obtained after the treatment: a) P2 05 content of the water in mg / 1 At 101 / h At 201 / h Flow rate flow rate Product I ............... 5.4 2.75 Product II ............. 9.7 5; 0 Product III ............... 0.18 0.15 b) Acid content before and after the treatment of the water A difference in the pH value could not be determined before and after the treatment, not even in the case of treatment with Thomas slag, which is probably due to the fact that the solubility of the product is extremely low. c) Iron content of the water The phosphate treatment with products I and II did not change the iron content of the water; the dissolved iron remained in solution. Partial precipitation of the iron was observed for product III. Iron oxide sludge formed on the Thomas slag and the iron content decreased from 0.1 to 0.07 mg / l. The flaky iron oxide sludge was partly carried away by the water. The iron content of the raw water of 8.13 mg given in the German patent specification 686100 is exceptionally high; In general, the raw waters extracted for supply purposes contain less than 0.3 mg / l iron. In this respect, the deicing effect indicated in German patent specification 686100 (2.3 mg Fe in pure water) is also unsatisfactory.

d) Fällungsverhindernde Wirkung auf die Carbonathärte Die Produkte I und II verhinderten etwa in der gleichen Weise das Ausfallen der Carbonathärte. Durch Produkt III wird keine fällungsverhindernde Wirkung erzielt. Die vorhandene freie Kohlensäure bewirkt hingegen eine Calciumbicarbonatbildung, wodurch die Carbonathärte etwas ansteigt. e) Korrosionsschutz gegenüber Metallen Die zu prüfenden Metallblättchen bestanden aus bearbeitetem Gußeisen und bearbeitetem und anschließend geglühtem und mit Wasser abgeschrecktem Stahl und hatten eine Oberfläche von 35 cm2.d) Precipitation-preventing effect on carbonate hardness The products I and II prevented the carbonate hardness from precipitating in roughly the same way. Product III has no anti-precipitation effect. The existing Free carbonic acid, on the other hand, causes calcium bicarbonate to form, which increases the carbonate hardness something increases. e) Corrosion protection against metals The metal flakes to be tested consisted of machined cast iron and machined and then annealed and water quenched steel and had a surface area of 35 cm2.

Es liefen zwei Versuche zur gleichen Zeit. Bei dem einen Versuch enthielt das Wasser 5 mg des Produktes I und bei dem anderen 5 mg des Produktes II je Liter Wasser. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 25 ISS tunde.There were two attempts at the same time. Which contained an attempt the water 5 mg of product I and the other 5 mg of product II per liter Water. The flow rate was 25 ISS hours.

Die Korrosion wurde durch die Gewichtsveränderungen der Metallblättchen in bestimmten Zeiträumen bestimmt. Gußeisen Stahl Laufzeit Gewichtsveränderung Gewichtsveränderung in Tagen in g/m2 in g/m2 Produkt I I Produkt II Produkt I I Produkt 1I 2 -I-3 -f-2 -I-2 -2 4 -i-8 -I-4 -I-2 -3 7 -I-14 -I-5 +2 -4 11 -I-18 -I-9 +3 -7 14 +26 -f-11 -f-5 -9 18 -I-37 -I-18 +12 -11 21 -I-47 -i-22 -I-15 -8 25 -f-62 -f-32 -I-23 -9 28 +72 -I-41 -I-26 -6 32 -I-91 -I-52 -I-33 -17 35 -i-99 -I-59 -I-37 -11 39 -I-113 -f-70 +33 -21 42 -f-117 -f-81 -I-36 -18 46 -I-114 -I-92 -I-29 -23 49 -I-118 -f-96 -I-28 -32 53 -f-122 -f-99 -I-32 -41 Das mit Produkt I geimpfte Wasser ergab bei bearbeitetem Gußeisen die größte Gewichtszunahme, das Produkt II wirkte deutlich geringer. Beide Produkte zeigten auf den Blättchen einen hellbraunen, feinkörnigen und festsitzenden Belag.The corrosion was determined by the changes in the weight of the metal flakes over specific periods of time. Cast iron steel Running time change in weight Change in weight in days in g / m2 in g / m2 Product II Product II Product II Product 1I 2 -I-3 -f-2 -I-2 -2 4 -i-8 -I-4 -I-2 -3 7 -I-14 -I-5 +2 -4 11 -I-18 -I-9 +3 -7 14 +26 -f-11 -f-5 -9 18 -I-37 -I-18 +12 -11 21 -I-47 -i-22 -I-15 -8 25 -f-62 -f-32 -I-23 -9 28 +72 -I-41 -I-26 -6 32 -I-91 -I-52 -I-33 -17 35 -i-99 -I-59 -I-37 -11 39 -I-113 -f-70 +33 -21 42 -f-117 -f-81 -I-36 -18 46 -I-114 -I-92 -I-29 -23 49 -I-118 -f-96 -I-28 -32 53 -f-122 -f-99 -I-32 -41 The water inoculated with product I resulted in the greatest increase in weight in the case of machined cast iron, while product II had a significantly lower effect. Both products showed a light brown, fine-grained and tight coating on the leaflets.

Das mit Produkt I geimpfte Wasser ergab bei bearbeitetem Stahl eine Gewichtszunahme, das Produkt II bewirkte eine Gewichtsabnahme.The water inoculated with Product I gave a machined steel Weight gain, Product II caused weight loss.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß das mit Produkt I geimpfte Wasser eine ausgezeichnete korrosionsschützende Wirkung besitzt.From these results it can be seen that the product I vaccinated Water has an excellent anti-corrosive effect.

Bei Versuchen mit Produkt III (Thomasschlacke) wurden folgende Ergebnisse erzielt: Der Stahl wurde beim Eintauchen in Wasser, das mit Thomasschlacke behandelt war, oberflächlich rostig. Es bildete sich mit der Zeit eine Rostschicht aus. Die Werte, die durch Wägung der Metallblättchen im Zeitraum von einigen Tagen durchgeführt wurden, schwanken außerordentlich und sind schwer reproduzierbar, da die gebildete Rostschicht verschieden fest haftete und stellenweise abplatzte. Oberflächlich war im Unterschied zu den Produkten I und II eine zusammenhängende Deckschicht nicht vorhanden, vielmehr ergab sich eine poröse, nur locker zusammenhängende Rostschicht, die durch das fließende Wasser sehr leicht weggespült wurde.In experiments with product III (Thomas slag) the following results were obtained Achieved: The steel was treated with Thomas slag when immersed in water was rusty on the surface. A layer of rust developed over time. the Values obtained by weighing the metal flakes over a period of a few days were, fluctuate extraordinarily and are difficult to reproduce, since the formed Rust layer adhered differently and flaked off in places. Was superficial In contrast to products I and II, a coherent top layer not present, rather a porous, loosely cohesive layer of rust resulted, which was very easily washed away by the flowing water.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the inoculation of industrial water with a calcium phosphate and silica-containing product obtained from a melt flow by slow cooling, characterized in that a calcium phosphate and silica precipitated product in amounts of 0.5 to 10n / o (based on the end product) by Melting down and cooling down the product obtained is used. Documents considered: German Patent No. 686 100; German patent application B 15681 IV c / 85b (published November 27, 1952); British Patent No. 527 061; U.S. Patent No. 2326950; Jean D'Ans and Ellen Lax, "Taschenbuch für Chemiker und Physiker", Berlin, 1943, p. 247; Fritz Ullmann, "Encyclopedia of Technical Chemistry",

2nd edition, Berlin-Wien, 1929, Vol. 4, pp. 54 to 56, 58 to 60, 264, 265; "Gas- und Wasserfach", 94 (1953), pp. 206 to 208; "Water and Water Engineering", 55 (1951 ) pp. 246, 247; Publication no. 3202 from Bran & Lübbe, Hamburg, "Polygen process (phosphate-silicate protective layer formation in water pipes)".