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DE1079328B - Process for modifying rubber-like sodium-butadiene polymers or copolymers - Google Patents

Process for modifying rubber-like sodium-butadiene polymers or copolymers

Info

Publication number
DE1079328B
DE1079328B DEB28033A DEB0028033A DE1079328B DE 1079328 B DE1079328 B DE 1079328B DE B28033 A DEB28033 A DE B28033A DE B0028033 A DEB0028033 A DE B0028033A DE 1079328 B DE1079328 B DE 1079328B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sodium
copolymers
butadiene polymers
mixture
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB28033A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Hans-Joachim Beck
Dr Hans Dannenbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beck & Co Dr GmbH
Original Assignee
Beck & Co Dr GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beck & Co Dr GmbH filed Critical Beck & Co Dr GmbH
Priority to DEB28033A priority Critical patent/DE1079328B/en
Publication of DE1079328B publication Critical patent/DE1079328B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

Verfahren zum Modifizieren von kautschukartigen Natrium-Butadienpolymerisaten oder -mischpolymerisaten In der Elektrotechnik spielt die Herstellung von isolierenden Überzügen aller Art, namentlich auf Metallteilen und vor allem auf blanken Kupferdrähten, eine überragende Rolle. Daher sind in den letzten Jahrzehnten zahlreiche Kunststoffe auf ihre Eignung in dieser Richtung geprüft worden. Diese Arbeiten haben zur Entwicklung einer großen Anzahl von Isoliermitteln geführt, unter denen alle möglichen Körperklassen vertreten sind. Besonderes Interesse haben dabei solche Kombinationen gefunden, welche neben sonstigen guten Eigenschaften eine besonders hohe Elastizität besitzen, weil sich derartige Materialien in besonderem Maße zur Lackierung für elektrische Leitungsdrähte eignen. Process for modifying rubber-like sodium-butadiene polymers or copolymers In electrical engineering, the production of insulating All kinds of coatings, especially on metal parts and especially on bare copper wires, a paramount role. Hence, there have been numerous plastics in the past few decades been tested for their suitability in this direction. This work has to be developed carried out a large number of isolating agents, among which all possible body classes are represented. Such combinations were of particular interest which, in addition to other good properties, have a particularly high elasticity, because such materials are particularly suitable for painting electrical Suitable lead wires.

So hat man bereits auch Butadienpolymerisate allein oder in Mischung mit trocknenden fetten Ölen oder mit hochsiedenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet und auch versucht, die letzterwähnten Gemische einer thermischen Vorpolymerisation zu unterwerfen. So you already have butadiene polymers alone or in a mixture with drying fatty oils or with high-boiling unsaturated hydrocarbons used for the production of stoving enamels and also tried the last-mentioned To subject mixtures to a thermal prepolymerization.

Die so erhaltenen Produkte eigneten sich aber wegen ungenügender Haftfestigkeit und Elastizität nur zur Lackierung von sehr dünnen Drähten bis zu etwa 0,1 mm Durchmesser. Auch ist ihre Viskosität so groß, daß sie nur zusammen mit Lösungsmitteln angewendet werden können.The products obtained in this way were, however, suitable because of insufficient adhesive strength and elasticity only for coating very thin wires up to about 0.1 mm in diameter. Their viscosity is so great that they can only be used in conjunction with solvents can be.

Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat von mittlerem Molekulargewicht mit Mengen von mindestens über iOO/o, auf das Butadienpolymerisat bzw. -mischpolymerisat berechnet, an ungesättigten Monomeren vom Charakter ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Nitrile oder Ester einer Pfropfpolymerisation unterworfen wird, wobei das erstere den Hauptbestandteil bildet. These disadvantages are overcome by the invention. The new procedure is characterized in that a rubber-like butadiene polymer or copolymer of average molecular weight in amounts of at least over 100 / o on the butadiene polymer or -mischpolymerisat calculated on unsaturated monomers of unsaturated character Hydrocarbons, nitriles or esters are subjected to a graft polymerization, the former being the main ingredient.

Dabei kann die Polymerisation unter Zusatz geeigneter Beschleuniger und in der Wärme durchgeführt werden. The polymerization can be carried out with the addition of suitable accelerators and carried out in the warmth.

Auf dem neuen Reaktionswege gelingt es, zu neuen Stoffen zu gelangen, welche sich zur Herstellung isolierender, hochelastischer Überzüge auch für Drähte bis zu 1 mm Durchmesser eignen und sich dabei dank der zweifachen Eignung der monomeren Zusätze zunächst als Lösungsmittel und später als festes, nicht flüchtiges Polymerisat schon stark dem Ideal des lösungsmittelfreien Lackes nähern. Beispielsweise stellt die viskose Auflösung etwa eines Butadienpolymerisats oder eines Polyesters in einem Monomeren, wie z. B. Acrylsäurenitril, Styrol, Styrolderivaten oder Phthalsäurediallylester, ein Lacksystem dar, dessen Trocknung nicht durch die Verflüchtigung, sondern durch die Erstarrung und Verfestigung der monomeren Lösungsmittel bewirkt wird. Besonders in bezug auf Drahtlacke für die Elektroindustrie erschließen sich aus diesem Prinzip neuartige und ungewöhnliche Arbeitsmöglichkeiten, wobei der Fortfall von flüchtigen, teuren und gefährlichen Lösungsmitteln einen bedeutsamen technischen und wirtscbaftlichen Fortschritt darstellt. Using the new reaction path, it is possible to arrive at new substances, which are suitable for the production of insulating, highly elastic coatings, also for wires up to 1 mm in diameter are suitable and, thanks to the dual suitability of the monomeric Additions initially as a solvent and later as a solid, non-volatile polymer are already approaching the ideal of solvent-free paint. For example, represents the viscous dissolution of a butadiene polymer or a polyester in one Monomers, such as. B. acrylonitrile, styrene, styrene derivatives or diallyl phthalate, a paint system whose drying does not occur through volatilization, but through the solidification and solidification of the monomeric solvents is effected. Particularly in With regard to wire enamels for the electrical industry, this principle can be used new and unusual job opportunities, whereby the elimination of volatile, expensive and dangerous solvents have a significant technical and economic impact Represents progress.

Zwar hat man bereits versucht, reine Monomerengemische als lösungsmittelfreie Lacke zu verwenden. Attempts have already been made to use pure monomer mixtures as solvent-free Use varnishes.

Auch die Verwendung von Polyestern, gelöst in ihren monomeren Bausteinen oder in Styrol, ist vorgeschlagen und ausgeübt worden. Über diese Versuche geht die hier erläuterte, erfindungsgemäße sekundäre Mischpolymerisation, die auf eine Modifikation eines bereits vorhandenen Polymerisats abzielt, weit hinaus.Also the use of polyesters, dissolved in their monomeric components or in styrene, has been proposed and practiced. Going beyond these attempts the explained here, secondary copolymerization according to the invention, which is based on a Modification of an existing polymer aims far beyond.

Beispiel 1 600 g eines Natrium-Butadienpolymerisats werden mit 400 g Monostyrol zu einer dicklichen, homogenen Lösung verarbeitet und mit 2'ovo einer 500/oigen Paste aus Benzoylpemxyd und Dibutylphthalat sorgfältig vermischt, indem man diesen Katalysator zunächst in wenig Styrol löst und dann zu der Hauptmasse der Lösung hinzugibt. 100 g dieser Mischung werden in einer flachen, verschlossenen Form bei 800 C während mehrerer Stunden, dann noch 2 Stunden bei 100 bis 1200 C polymerisiert. Es entsteht ein Block eines zäh-harten, in der Wärme deutlich elastischen Materials von außerordentlich guter Haftung an Metall und hohen elektrischen Isoliereigenschaften. Das Material eignet sich hervorragend als Gießharz. Example 1 600 g of a sodium butadiene polymer are mixed with 400 g monostyrene processed into a thick, homogeneous solution and with 2'ovo one 500 / oigen paste of benzoylpemxyd and dibutylphthalate carefully mixed by this catalyst is first dissolved in a little styrene and then added to the main mass add to the solution. 100 g of this mixture are in a flat, sealed Mold at 800 C for several hours, then for another 2 hours at 100 to 1200 C polymerized. The result is a block of tough, hard material that is clearly elastic in the heat Materials with extremely good adhesion to metal and high electrical insulating properties. The material is ideal as a casting resin.

Beispiel 2 700 g eines Natrium-Butadienpolymerisats wie das im Beispiel 1 verwendete werden zunächst in einem Gemisch aus 250 g Dimethylstyrol gelöst und durch Druckfiltration von trübenden Verunreinigungen befreit. Dann wird in die Mischung 50 g einer Lösung eines Maleinsäure-Ricinusöl-Glykol-Kondensationsprodukts in Äthyl- und Vinylstyrol (2 :1:1) eingerührt und die dickliche, etwas opake Mischung abgefüllt. 100 g davon werden nacheinander mit 2 g einer käuflichen Dibenzoylperoxydpaste (50 /o), 1 g tert. Example 2 700 g of a sodium butadiene polymer like that in the example 1 will initially be used in a Mixture of 250 g of dimethyl styrene dissolved and freed from turbid impurities by pressure filtration. Then it will be in the mixture 50 g of a solution of a maleic acid-castor oil-glycol condensation product stirred into ethyl and vinyl styrene (2: 1: 1) and the thick, somewhat opaque mixture bottled. 100 g of it are successively mixed with 2 g of a commercially available dibenzoyl peroxide paste (50 / o), 1 g tert.

Butylperbenzoat (50'0/oig) und 2g einer 100/obigen Lösung von Diäthylanilin sorgfältig vermischt und in einer flachen Metallschale bei 50 bis 600 C hingestellt.Butyl perbenzoate (50%) and 2g of a 100% solution of diethylaniline carefully mixed and placed in a flat metal dish at 50 to 600 ° C.

Die Mischung beginnt schon nach kurzer Zeit zu gelieren. Sie wird bei allmählich gesteigerter Temperatur (100 C pro Stunde) auf 1200 C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Es resultiert ein gelbweißlichopaker Gießling von fester Haftung am Metall der Form und äußerst zäher Härte sowie völliger Unempfindlichkeit gegen Wasser.The mixture begins to gel after a short time. she will at a gradually increased temperature (100 C per hour) heated to 1200 C and held at this temperature for 10 hours. A yellow-white opaque results Casting of firm adhesion to the metal of the mold and extremely tough hardness as well as complete Insensitivity to water.

Beispiel 3 1000g eines Natrium-Butadienpolymerisats (s. Beispiel 1) werden mit 200 gAcrylsäurenitril (monomer) vermischt und verflüssigt. Man setzt der Mischung 2g Katalysatorpaste zu, verdrängt im Reaktionsgefäß die Luft durch Stickstoff, erwärmt unter ständigem Rühren auf 80 bis 850 C und beobachtet alsbald einen kräftigen spontanen Temperaturanstieg der Reaktionsmasse auf nahezu 1000 C, der aber in wenigen Minuten wieder abklingt und auf die Temperatur des umgebenden Bades zurückkehrt. Man läßt die Mischung während 24 Stunden bei dieser Temperatur und beobachtet in dieser Zeit eine immer tiefer rot werdende Verfärbung, nachdem man bereits beim Mischen der Komponenten und noch vor dem Zusatz des Katalysators eine vorübergehende, ins Braungelbe abklingende Grünblauverfärbung wahrgenommen hatte. Mit fortschreitender Zeit und unter zunehmender Rotfärbung wird der Ansatz schließlich ziemlich trübe. Man unterbricht jetzt die Polymerisation, kühlt ab, gibt 1500 g destilliertes Lösungsbenzol hinzu und verrührt die Mischung so lange, bis völlige Mischung und Auflösung der Kautschukkomponente eingetreten ist. Die so erhaltene Lösung wird mehrmals durch eine hochtourige Durchlaufzentrifuge geschickt und setzt hierbei 25 g eines rötlichen klebrigen Bodensatzes ab, während ein hellgelber, fast glasklarer Lack übersteht, in welchem sich durch Verseifen reichlich Stickstoff in nicht flüchtiger, gebundener Form nachweisen läßt, ein Beweis dafür, daß eine Anlagerung des Acrylsäurenitrils an das Kautschukgrundmolekül zu benzollöslichen Polymerisationsprodukten stattgefunden hat. Der erhaltene geklärte Lack erweist sich als ein ausgezeichneter Überzug für Lackdrähte mit sehr guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Example 3 1000 g of a sodium butadiene polymer (see example 1) are mixed with 200 g of acrylonitrile (monomer) and liquefied. One sets Adding 2g of catalyst paste to the mixture displaces the air in the reaction vessel Nitrogen, heated to 80 to 850 C with constant stirring and observed immediately a strong spontaneous temperature rise of the reaction mass to almost 1000 C, but it subsides again in a few minutes and increases to the temperature of the surrounding area Bades returns. The mixture is left at this temperature for 24 hours and observed during this time an ever deeper red discoloration after already when mixing the components and before the addition of the catalyst perceived a temporary green-blue discoloration that fades into brown-yellow would have. As time goes on and with increasing red coloration, the approach pretty cloudy after all. Now interrupt the polymerization, cool down, add 1500 g of distilled solvent benzene and stir the mixture until until the rubber component has been completely mixed and dissolved. the The solution obtained in this way is passed several times through a high-speed continuous centrifuge and deposits 25 g of a reddish sticky sediment, while a light yellow, Almost crystal clear varnish survives, in which there is plenty of nitrogen due to saponification proves in a non-volatile, bound form, a proof that a Addition of acrylonitrile to the basic rubber molecule to form benzene-soluble ones Polymerization products has taken place. The cleared varnish obtained proves prove to be an excellent coating for Enamelled wires with very good electrical and mechanical properties.

Beispiel 4 300 g eines Natrium-Butadienpolymerisats werden mit 150 g a-Methylstyrol und 50 g Diallylphthalat (beide monomer) zu einem dicklichen, aber gut 9üssigen Lack verarbeitet. Man setzt der Mischung je 18/o der Monomeren = je 2g Benzoylperoxyd und ditertiäres Butylperoxyd zu. Bestreicht man mit der gebrauchsfertigen, gut verrührten Mischung Bleche, so erstarrt der Bestrich bei Temperaturen von 100 bis 1200 C in wenigen Stunden zu sehr haftfesten und elastischen Überzügen, welche durch ein 2stündiges Erhitzen bei 140 bis 1600 C noch wesentlich fester werden und ein ausgezeichnetes Isoliervermögen bei guter mechanischer und chemischer Beständigkeit besitzen. Die gleiche Mischung kann auch als Tränkmittel und Gießharz für Bandagen, Spulen und Hohlräume verwendet werden und zeichnet sich neben hervorragender Feuchtebeständigkeit durch gutes Isoliervermögen und gute mechanische Widerstandsfähigkeit bei bemerkenswerter Elastizität und hohem Haftvermögen aus. Auf Kupferdrähte verstrichen ergeben sich haftfeste Überzüge von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wenn man nach bekannter Technik den bestrichenen Draht durch Lackieröfen von 360 bis 4000 C führt. Example 4 300 g of a sodium butadiene polymer are mixed with 150 g of a-methylstyrene and 50 g of diallyl phthalate (both monomeric) to a plump, but well processed paint. 18 / o of the monomers are added to the mixture = each Add 2g of benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. If you coat with the ready-to-use, Mix well mixed sheets, so the floor solidifies at temperatures of 100 up to 1200 C in a few hours to very adhesive and elastic coatings, which by heating at 140 to 1600 C for 2 hours, they become even more solid and excellent insulating properties with good mechanical and chemical resistance own. The same mixture can also be used as an impregnating agent and casting resin for bandages, Coils and cavities are used and is characterized in addition to excellent moisture resistance due to good insulating properties and good mechanical resistance with remarkable Elasticity and high adhesive strength. Elapsed on copper wires surrender Adhesive coatings with very good mechanical and electrical properties and good resistance to solvents if you use the known technique to paint Passes wire through painting ovens from 360 to 4000 C.

Claims (2)

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zum Modifizieren von kautschukartigen Natrium - Butadienpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches von mittlerem Molekulargewicht mit Mengen von mindestens über 106/o, auf das Natrium-Butadienpolymerisat bzw. -mischpolymerisat berechnet, an ungesättigten Monomeren vom Charakter ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Nitrile oder Ester einer Pfropfpolymerisation unterworfen wird, wobei das erstere denHauptbestandteil bildet. PATENT CLAIMS: 1. Method for modifying rubbery ones Sodium butadiene polymers or copolymers, characterized in that that such a medium molecular weight with amounts of at least over 106 / o, calculated on the sodium-butadiene polymer or copolymer, unsaturated Monomers of the nature of unsaturated hydrocarbons, nitriles or esters of a Is subjected to graft polymerization, the former being the main ingredient. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz geeigneter Beschleuniger und in der Wärme durchgeführt wird. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 908 301; USA.-Patentschrift Nr. 1 613 673. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out with the addition of suitable accelerators and in the heat. ~~~~~~~~~ Documents considered: German Patent No. 908 301; U.S. Patent No. 1 613 673. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 943 722. Older patents considered: German Patent No. 943 722.
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