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Lösungsmittel für Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe Die bisher
bekannten Lösungsmittel für Cellulose haben Nachteile, die ihre Brauchbarkeit, insbesondere
für Prüfzwecke, stark beeinträchtigen. Es sind für diesen Zweck z. B. Lösungen quaternärer
Ammoniumbasen vorgeschlagen worden, die jedoch in sehr hoher Konzentration vorliegen
müssen, um Cellulose auflösen zu können. Geeignete Verbindungen dieser Art sind
zudem schwierig erhältlich und teuer; sie schäumen stark und zeigen eine hohe Eigenviskosität.
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Alkalische Zinkat- und Beryllatlösungen besitzen nur eine sehr geringe
Lösekraft für Cellulose und dies auch nur für sehr stark oxydativ abgebaute Oxycellulosen.
Ähnliches gilt für Tri- (äthylendiamin) -zink(II) -hydroxyd-Lösungen, die außerdem
instabil sind und sich bei gewöhnlicher Temperatur leicht trüben. Alkalische Eisen-Natrium-tartrat-Lösungen
besitzen zwar eine hohe Lösekraft für Cellulose, sind jedoch intensiv gelbgrün gefärbt.
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Ebenso verhindert die starke Färbung anderer celluloselösender Metallaminkomplexbasen
ihre Anwendung für Prüfzwecke. Die Kupferaminkomplexbasen sind tiefblau, die mit
Ammoniak oder Athylendiamin gebildeten Nickelkomplexe blau bzw. violett und die
Kobaltkomplexverbindung (deutsche Patentschrift 898 ó81) tiefweinrot gefärbt und
scheiden daher aus, wenn es gilt, feine Unterschiede in der Färbung von Celluloselösungen
qualitativ oder quantitativ- zu bestimmen.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß Tri- (äthylendiamin)
- cadmium(II) -hydroxyd eine sehr hohe Lösekraft für Cellulose besitzt. Die wäßrige
Lösung von Tri-(äthylendiamin) -cadmium (II)-hydroxyd ist eine vollkommen farblose,
stabile und klare Lösung von geringer Eigenviskosität. Die wasserklare Lösung eignet
sich in bester Weise zur Prüfung von Cellulose verschiedener Herkunft und verschiedenen
Reinheitsgrades. Infolge der hohen Lösekraft tritt schon nach wenigen Minuten vollkommene
Auflösung von z. B. 1°/o Cellulose ein, und es ist nun möglich, die betreffende
gelöste Cellulose in kürzester Zeit qualitativ und quantitativ zu beurteilen. Klare
Lösungen bedeuten Freiheit von färbenden Substanzen, Ligninresten, Aschebestandteilen
u. dgl. Der Gelbgehalt der Lösungen ist ein Maß für die in Zellstoffen noch vorhandenen
Ligninreste und anderen färbenden Substanzen; die nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren
verbleibenden Rückstände lassen Schlüsse auf die Reaktionsfähigkeit und Gleichmäßigkeit
der betreffenden Cellulose zu.
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Besonders überraschend ist die Feststellung, daß auch das Lignin
in Sulfatzellstoffen praktisch vollkommen in wäßriger Tri- (äthylendiamin) -cadmium(II)-hydroxyd-Lösung
löslich ist. Klarheit, Gelbgehalt und Rückstände können nach geeigneten
Methoden
quantitativ bestimmt und so zur Charakterisierung von Zellstoffen herangezogen werden.
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Neben der Menge kann auch die Art der Rückstände durch mikroskopische
Untersuchung festgestellt werden. Man kann so erkennen, aus welchem Teil der Pflanzenzellen
die Faserreste stammen.
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Es ist auch möglich, in Pappenform vorliegende Zellstoffe mit wäßriger
Tri-(äthylendiamin) -cadmium(II) -hydroxyd-Lösung in kürzester Zeit hinsichtlich
ihrer Eigenfarbe zu charakterisieren. Man kann die Pappe mit diesem wasserklaren
Lösungsmittel z. B. mit Hilfe eines Glasstabes betupfen, und es ist dann möglich,
innerhalb einer Minute die Eigenfarbe der Cellulose zu erkennen und so schon mit
dem unbewaffneten Auge große Unterschiede festzustellen. Es wird dann nämlich die
die Eigenfarbe der Substanz überdeckende diffuse Lichtstreuung gänzlich ausgeschaltet.
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Wäßrige Tri- (äthylendiamin) - cadmium (11) - hy droxyd-Lösungen
können hergestellt werden durch Sättigung einer wäßrigen Äthylendiaminlösung mit
basischem Cadmium(II)-chlorid oder Cadmium(II)-hydroxyd, wobei letzteres geringe
Mengen Chlor-oder Nitrationen enthalten kann Zur Erzielung eines höheren Cadmiumgehaltes
empfiehlt es sich, nach dem Sättigen von ungelösten Bestandteilen abzuzentrifugieren
und dann den Sättigungsproaeß zu wiederholen. Es ist außerdem vorteilhaft, die Sättigung
bei tieferen Temperaturen, z. B. bei etwa 0° C, durchzuführen. Basisches Cadmiumchlorid
kann erhalten werden durch Fällen einer wäßrigen Cadmium(II) -chlorid-Lösung mit
Ammoniak. Durch Nachbehandlung des basischen Cadmium(II)-chlorids mit verdünnter
wäßriger Natronlauge in der Kälte gelangt man zu einem chlorarmen Cadmium(II)-hydroxyd.
Cd(OH)2 kann auch nach Fricke und Blaschke (Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 46,
S. 46 [1940]) durch Umsetzen von Cadmiumnitrat mit Natriumhydroxyd erhalten werden.
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Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Cadmiumoxyd als Ausgangsmaterial
für die Herstellung
von Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen.
Wenn man z. B. bei 0° C eine wäßrige Athylendiaminlösung mit Cadmiumoxyd sättigt,
so erreicht man etwa die gleichen Cd-Gehalte wie bei der Verwendung eines chlorarmen
Cadmiumhydroxyd. Im Gegensatz zu den aus chlorarmem Cadmiumhydroxyd hergestellten
Tri- (äthylendiamin) cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen sind - die bei 0° C aus Cadmiumoxyd
und Athylendiamin hergestellten Lösungen bei Zimmertemperatur nicht ganz beständig,
wenn sie einen hohen Cd-Gehalt besitzen; sie trüben sich langsam durch Ausscheiden
von Cd (O H)2.
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Schüttelt man jedoch etwa 300/oige Äthylendiamin lösungen bei Zimmertemperatur
unter Vernachlässigung der dabei zunächst auftretenden Wärmeentwicklung (Benetzungs-
und Hydrationswärme) mit überschüssigem CdO, das dabei seine braune Farbe sehr schnell
verliert und in weißes Hydroxyd übergeht, so gelingt es auf diesem einfachen und
schnellen Weg, Tri - (äthylendiamin) - cadmium (II) - hydroxyd -Lösungen mit celluloselösender
Kraft zu gewinnnen, die nach Abzentrifugieren von ungelöstem Cd(OH)2 vollkommen
klar und auch bei Zimmertemperatur beständig sind. Der dabei erzielte Cd-Gehalt
der Lösungen ist abhängig von der Einwirkungsdauer, die sich jedoch bei Verwendung
eines Überschusses an Cd 0 oder bei mehrmaligem Sättigen mit Cd 0 wesentlich herabsetzen
läßt.
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Zur Erzielung einer guten Lösungsfähigkeit für Cellulose soll der
Cd-Gehalt einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung bei Verwendung
von etwa 22- bis 25gewichtsprozentigem wäßrigemÄthylendiamin über etwa 5 Gewichtsprozent,
bei Verwendung von 25- bis 35gewichtsprozentigem Äthylendiamin über etwa 4 Gewichtsprozent
liegen, wenn man von CdO, chlorarmem Cadmiumhydroxyd oder auch nitratarmem Cadmiumhydroxyd
ausgeht; wird dagegen basisches Cadmiumchlorid alsAusgangsmaterial verwendet, so
tritt erst bei Cd-Gehalten von mehr als etwa 7 Gewichtsprozent genügende Lösekraft
für Cellulose ein.
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Allgemein weisen solche wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen
gute Lösekraft für Cellulose auf, die einen Gehalt von etwa 4 bis 13 Gewichtsprozent
Cd und ungefähr 20 bis 35 Gewichtsprozent Äthylendiamin besitzen. Bei nahezu chlorfreien
Lösungen ist die Lösungsfähigkeit für Cellulose trotz niedrigerem Cd-Gehalt mindestens
ebensogut, zum Teil sogar etwas besser als die von chlorhaltigen Lösungen mit hohem
Cd-Gehalt.
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Die Lösekraft einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung
mit einem Gehalt von 6,53 Gewichtsprozent Cd, 27,95 Gewichtsprozent Äthylendiamin
und 0,3 Gewichtsprozent Chlor für Cellulosen verschiedener Kettenlängen- zeigt die
folgende Tabelle:
| DP Gelöste Menge Cellulose (Gewichtsprozent) |
| Cellulosematerial (Ja7me-Wellm)* bei200C I beiO0C |
| Reyonzellstoff .................... 425 4,7 5,5 bis 6,0 |
| Reyonzellstoff ................................ 680 4,48 5,5 |
| Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht ...... ...... 804 1,12 1,41 |
| Fichten-Papiersulfitzellstoff, gebleicht . 1023 etwa 0,2 0,50 |
| Reyonzellstoff - , 1236 etwa 0,2 0,25 |
| Papierzellstoff ................................ 1720 etwa
0,2 etwa 0,25 |
| Baumwolle, gebleicht ................... ....... 2400 nur niederpolymere
Anteile |
DP bedeutet Durchschnittspolymerisationsgrad.
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* G. J aym e, K.H.Rosenstock, Das Papier, Bd. lt, 5.77bis82(1957»
Demnach lassen sich Zellstoffe mit einem DP unter 900 bis 1000 in dieser Löung,
die nicht die maximale Lösekraft besitzt, in größerer Menge bei Zimmertemperatur
auflösen. Höherpolymere Zellstoffe ergeben dagegen bei Zimmertemperatur nur Lösungen
von kleinen Konzentrationen.
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Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Cellulose in - wäßrigen
Tri- (äthylendiamin) - cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen mit verschiedenem Cd-und Äthylendiamingehalt
in Abhängigkeit von der Temperatur.
| Wäßrige Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)- - Temperatur . . |
| hydroxyd-Lösung mit Gewichtsprozent bei völliger Auflösung
Ausgangsmaterial |
| Gewichtsprozent zugegebener Cellulose der Cellulose |
| Cd Athylendiamin 0C |
| 10,48 31,40 1,56 20 basisches Chlorid |
| 10,48 31,40 3,50 0 basisches Chlorid |
| 10,91 26,20 2,50 0 basisches Chlorid |
| 12,26 25,60 0,50 0 basisches Chlorid |
| 4,08 28,85 1,07 20 chlorarmes Hydroxyd |
| 4,08 28,85 3,10 0 chlorarmes Hydroxyd |
| 5,64 21,18 0,30 20 chlorarmes Hydroxyd |
| 5,64 21,18 4,10 - 0 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,10 21,00 0,80 20 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,10- 21,00 2,70 0 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,37 35,20 0,20 -8 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,81 20,79 4,10 0 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,86 27,80 2,10 20 chlorarmes Hydroxyd |
| 6,86 27,80 3,60 0 chlorarmes Hydroxyd |
| 8,59 27,10 -4,08 20 chlorarmes Hydroxyd |
| 8,59 27,10 5,21 0 chlorarmes Hydroxyd |
Mit einer aus Cadmiumoxyd hergestellten wäßrigen Tri - (äthylendiamin)
-cadmium(II) -hydroxyd-Lösung, die 4,48 Gewichtsprozent Cd enthielt, konnten bei
Zimmertemperatur etwa 3 Gewichtsprozent, bei 00 C aber etwa 5 Gewichtsprozent des
Zellstoffs mit einem DP von 680 in kurzer Zeit zu einer hochviskosen, klaren Lösung
aufgelöst werden. Zur Stabilisierung der Tri - (äthylendiamin) - cadmium(II) - hydroxyd-Lösung
kann man Antioxydantien oder Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen,
besonders Weinsäure, Sorbit oder Glycerin, zusetzen.