DE1078770B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus AcrylnitrilInfo
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Description
DEUTSCHES
Die bisher bekannten Methoden der Polymerisation von Acrylnitril im wäßrigen Medium haben den Nachteil,
daß durch Wasserunlöslichkeit des Polymeren die Verarbeitung vom Entwässern zum Pulverisieren und letztlich
Herstellen der Spinnlösung mehrere ünköntinuierliche
Afbeitsstufen erfordert. Diese unökonomischen Passagen könnten durch Polymerisation des Acrylnitrils in einem
Agens, z, B, Dimethylformamid, das gleichzeitig Lösungsmittel für das Monomere wie für das Polymere ist,
umgangen werden.
Die Polymerisation in solchen organischen Lösungsmitteln bringt aber verschiedene Schwierigkeiten:
a) In diesen Lösungsmitteln sind die bekannten anorganischen Katalysatoren nicht löslich.
b) Die Lösungsmittel sind gegenüber peröxydischen Katalysatoren nicht genügend resistent, d. h., die
Polymerisation wird mehr oder weniger stark inhibiert, so daß die Ausbeute oder das Durchschnittsmolekulargewicht für Spinnzwecke unzureichend ist.
c) Das dem Lösungsmittel zugegebene Monomere verschlechtert seine Löseeigenschaften, so daß das
Polymere nur gequollen ist und erst anschließend durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Monomeren
in Lösung gebracht werden kann. Das Abdestillieren bedeutet aber eine erhebliche Schwierigkeit.
Bei der Überprüfung der Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid mit verschiedenen in Dimethylformamid
löslichen Katalysatoren zeigte es sich, daß die als Katalysator bei der Blockpolymerisation von
Methacrylsäuremethylester bekannte p-Toluolsulfinsäure auch die Polymerisation von Acryrnitril initiiert. Allerdings
zersetzte sich die p-Toluolsulfinsäure in Substanz sehr schnell in polymerisationshemmende Substanzen.
Aus diesem Grund wird versucht, beständigere a-Oxysulfone
oder a-Aminosulfone zu verwenden, die aber graduell schlechtere Katalysatoren sind und somit
längere Reaktionszeiten der Polymerisation zur Folge haben. Da bei der Polymerisation von Acrylnitril in
Dimethylformamid mit p-Toluolsulfinsäure mit oder ohne verschiedene Zusätze, wie Schwefelsäure, Halogenionen,
Amine, Aminhydrochloride, Alkohole usw., bei 30 bis 500C und einem für Faserzwecke geeigneten Durchschrattsmolekulargewicht
erst nach 48 Stunden ausreichender Umsatz des Monomeren zum Polymeren erreicht wird, ist es verständlich, daß schlechtere Katalysatoren
kaum in Frage kommen. Ein geeignetes Durchschnittsmolekulargewicht wird dargestellt durch ein
Polymerisat, welches in einer 0,5 °/oigen Lösung mit Dimethylformamid eine relative Viskosität, gemessen
im Ostwaldviskosimeter bei 20° C, von 1,5 und höher so
besitzt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester durch Halogenionen
beschleunigt wird. Bei der vorliegenden Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid ist eine
Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril
Anmelder: Deutsche Akademie der Wissenschaften
zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 126
Dr, Andreas Hunyar und Manfred Kubanczyk,
Teltow-Seehof, sind als Erfinder genannt worden
fördernde Wirkung von zugesetzten Halogenionen nicht zu beobachten. Ebenso ist bekannt, daß das beständige
Na-SaIz der p-Toluolsulfinsäure mit beispielsweise Dibutylaminhydrochlorid
die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester initiiert. Aber auch diese Kombination
bringt bei der Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid kernen genügenden Umsatz zum Polymeren. Es
wurde nun gefunden, daß Natrium-p-toluolsulfinat mit
geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure die Polymerisation von Acryhiitril in Dimethylformamid stärker
initiiert als die bisher beschriebenen Abkömmlinge der p-Toluolsulfinsäure, obwohl bei der Polymerisation von
Methacrylsäuremethylester mit p-ToluolsuLfinsäure, wie
bekannt, Schwefelsäure hemmend wirkt und somit nach aller Voraussicht die polymerisierende Wirkung des
Natrium-p-toluolsulfinats verschlechtert werden müßte.
Erst mit dieser Kombination wird die erforderliche Ausbeute zum Polyacrylnitril erreicht.
Entscheidend ist ferner die Tatsache, daß das bei der Polymerisation entstehende Polyacrylnitril — trotz des
die Löslichkeit verschlechternden Monomeren — fast homogene Lösungen ergibt, die sofort versponnen werden
könnten. Wie sich aber erwiesen hat, ist es besser, diese Lösung kurz auf etwa 110° C anzuheizen, um — ohne
Abdestillation des nicht umgesetzten Monomeren —■ homogene Lösungen zu erhalten, die allerdings nach
einigen Stunden gelieren. Durch Mischpolymerisation mit bis zu 10°/0 anderen polymerisierbaren Verbindungen
erhält man ohne Erhitzen sofort spinnbare Lösungen, die nicht gelieren.
125 g Acrylnitril (Acn) in 375 g Dimethylformamid (DMF) werden mit 1 g p-toluolsulfinsaurem Natrium
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(SN) und 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure in
48 Stunden bei 40° C polymerisiert. Es empfiebit.sich, das SN in etwa ISO ecm DMF und 1,5 ecm konzentrierter
Schwefelsäure zu lösen und zu filtrieren. Zur Initiierung der Polymerisation wird Sauerstoff verbraucht, der aus
der Luft aufgenommen wird. Überschuß an Sauerstoff aber inhibiert die Polymerisation. Beschriebener Ansatz
wird z. B. in einen SOO-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben,
kurze Zeit Luft eingeleitet/ dann fest verschlossen und zu Ende polymerisiert. Es entsteht eine hochviskose trübe
Masse. Ausbeutebestimmung durch Ausfällung einer abgewogenen Menge in Wasser und Bestimmung der
Trockensubstanz ergibt, bezogen auf Monomeres, 70 bis 80%. Die relative Viskosität des Polymeren in einer
0,5%igen DMF-Lösung bei 20°C beträgt 1,6 bis 1,9. Um eine klare, glatt fließende, hellgelbe Spinnlösung zu
erhalten, wird der Ansatz etwa 20 Minuten bei 110° C gerührt. Die Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter
bei 800C, ergibt 600 bis 1200 cP. Diese Lösung kann
nach üblichen Methoden zu Fasern versponnen werden.
115 g Acn und 10 g Vinylacetat in 375 g DMF werden
mit 1,0 g SN und 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei 400C in 48 Stunden polymerisiert. Umsatz, relative
Viskosität und cP verhalten sich wie im Beispiel 1. Stickstoff nach Kjeldahl beträgt etwa 25%. Der entscheidende
Vorteil der Mischpolymerisation ist, daß der Umsatz sofort, also ohne nachträgliches Erhitzen, auf
1100C versponnen werden kann und selbst nach Tagen bei 400C nicht geliert. Außerdem ist das Fasermaterial
nahezu weiß. Es besteht also bei der Einfachheit des Verfahrens die Möglichkeit, vollkontinuierlich zu arbeiten.
120 g. Acn und 4 g Styrol werden in 375 g DMF mit 1,0 g SN und. 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei
400C in 48 Stunden polymerisiert. Die Ergebnisse verhalten
sich wie im Beispiel 1. Das Verspinnen der Lösung kann nach Beispiel 1 oder 2 erfolgen,
ίο Zu bemerken sei noch, daß bei diesen Fasern die Anfärbbarkeit mit deii bekannten Farbstoffen entscheidend verbessert ist.
ίο Zu bemerken sei noch, daß bei diesen Fasern die Anfärbbarkeit mit deii bekannten Farbstoffen entscheidend verbessert ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril bzw. Acrylnitril
mit höchstens 15 % eines oder mehrerer anderer Vinylmonomerer durch Polymerisation in Dimethylformamid
bei Gegenwart von Natrium-p-toluolsulfinat,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 20 bis 30 Gewichtsprozent der Monomeren mit
70 bis 80 Gewichtsprozent Dimethylformamid und kleinen Mengen von Natrium-p-toluolsulfinat sowie
kleinen Mengen konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 5O0C in 20 bis 60 Stunden polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente
0,1 bis 10 Gewichtsprozent Styrol verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1090 238 (= Chemisches Zentralblatt 1957, S. 3673/3674).
Französische Patentschrift Nr. 1090 238 (= Chemisches Zentralblatt 1957, S. 3673/3674).
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|---|---|---|---|
| DED25691A DE1078770B (de) | 1957-05-28 | 1957-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1078770B true DE1078770B (de) | 1960-03-31 |
Family
ID=7038626
Family Applications (1)
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| DED25691A Pending DE1078770B (de) | 1957-05-28 | 1957-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1078770B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0145362A3 (en) * | 1983-11-21 | 1985-08-21 | The Standard Oil Company | Catalytic dimerization of acrylonitrile |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090238A (fr) * | 1953-03-28 | 1955-03-29 | Heraeus Gmbh W C | Procédé de préparation de produits de polymérisation |
-
1957
- 1957-05-28 DE DED25691A patent/DE1078770B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090238A (fr) * | 1953-03-28 | 1955-03-29 | Heraeus Gmbh W C | Procédé de préparation de produits de polymérisation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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