DE1078550B - Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kontaktgiften, insbesondere Kohlenoxyd, aus Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kontaktgiften, insbesondere Kohlenoxyd, aus Wasserstoff Wasserstoff, der aus dem Wassergasprozeß stammt und mit ammoniakalischer Kupferlauge gewaschen ist, enthält noch Kohlenoxyd sowie etwas Sauerstoff und Schwefel. Für die meisten katalytischen Hydrierverfahren muß der zur Anwendung kommende Wasserstoff aber völlig frei von Kohlenoxyd, Sauerstoff und Schwefel sein, da die Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium oder Kupfer, unter deren katalytischer Einwirkung die Hydrierung durchgeführt wird, durch sie, insbesondere durch Kohlenoxyd, größtenteils inaktiviert werden und bei höherem Kohlenoxydgehalt des Wasserstoffs vollständig vergiftet werden können. Oft sind geringe Kohlenoxydmengen im Wasserstoff der Grund dafür, daß die Lebensdauer der angewendeten Katalysatoren sehr gering ist. Schwach vergiftete Katalysatoren erfordern stets eine höhere Reaktionstemperatur, die sich auf die Ausbeute und die Reinheit der herzustellenden Produkte ungünstig auswirkt. Die chemische Industrie- bringt heute eine Reihe von -Produkten auf den Markt, an deren Reinheit sehr hohe Anforderungen gestellt werden. So darf z. B. ein gutes Äthylhexanol, wie es z. B. für Weichmacher Verwendung findet, mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt, sich nicht verfärben. Verwendet man bei der Herstellung des Äthylhexanols für- den Hydrierprozeß kohlenoxydhaltigen Wasserstoff, so tritt bereits im Rohprodukt ein sehr starker Farbzahlanstieg auf. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Alkoholen oder Produkten, an die hohe Reinheitsforderungen gestellt werden, wie z. B. bei Faservorprodukten, Hexamethylendiamin usw.
• Größere Mengen Kohlenoxyd werden aus dem Wasserstoff meist mit ammoniakalischen Kupfersalzlösungen ausgewaschen. Eine solche Wäsche vermag das Kohlenoxyd jedoch nur bis auf einen Restgehalt von mindestens 0,01 Volumprozent des Wasserstoffs zu entfernen.
• Zur -Entfernung dieser Restmengen Kohlenoxyd aus dem Wasserstoff sind vorwiegend Absorptionsverfahren vorgeschlagen worden, die indes technisch keine Bedeutung erlangt haben. Auch katalytischeVerfahren unter Verwendung von Katalysatoren auf Kupferbasis wurden empfohlen, die aber ebenfalls keine restlose Entfernung des Kohlenoxyds ermöglichen.
• Aus der deutschen Patentschrift 537 433 ist bekannt, Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gasgemische von darin enthaltenem Kohlenoxyd durch katalytische Oxydation des letzteren mittels Luft bei Temperaturen unterhalb 150° C zu befreien, wobei Gemische von Kupfer, Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan sowie anderen Schwer- und Edelmetallen und deren verschiedene Oxyde als Katalysatoren benutzt werden. Dabei wirken die in den Katalysatoren enthaltenen Oxyde unmittelbar oxydierend. auf die reduzierenden Gase und beschleunigen die katalytische Vereinigung der reduzierenden Gase mit im Gasgemisch vorhandenem Sauerstoff. Wegen der Gefahr der Knallgasbildung hat dieses Verfahren keinen Eingang in die - Praxis gefunden. -Aus der USA.-Patentschrift -1-589 628 ist -ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenoxyd auf- reduktivem Wege -aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch durch Umsetzung an einen Eisenkontakt bei Temperaturen von 400 bis 450°-C entfernt wird. In der italienischen Patentschrift 314590 ist vorgeschlagen, Kohlenoxyd aus Wassergas durch Überleiten über- Kontakte zu entfernen, die neben metallischen Komponenten, wie Nickel, Kobalt und Molybdän,-leicht oxydierbare Metalle, wie Eisen und Zink oder ihre Oxyde, und schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Calciumoxyd; Magnesiumoxyd, Manganoxyd, enthalten. Trotz der dafür verwendeten Temperatur von 250 bis 500° C läßt sich hiermit eine technisch befriedigende Abtrennung des Kohlenoxyds nicht erreichen: Diese Patentschriften vermitteln keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße-Reinigung von Wasserstoff an aus metallischem Nickel, Kupfer und Mangan bestehenden Katalysatoren, zumal, da der Veröffentlichung in der Zeitschrift »Brennstoff-Chemie«, 12, 1931, S. 225 ff., zu entnehmen ist, daß ein Kupferzusatz zu Nickel die Aktivität desselben nicht nur nicht steigert, sondern sogar schädigt.
• Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise die Kontaktgifte, insbesondere Kohlenoxyd, daneben Sauerstoff; Schwefel und auch Halogen aus dem Wasserstoff quantitativ entfernen kann, wenn man den diese Gifte enthaltenden Wasserstoff über einen mit Mangan aktivierten Nickel-Kupfer-Mischkatalysator leitet.
• Das Gewichtsverhältnis von Nickel, Kupfer und Mangan im Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Als Aktivatoren können außerdem auch andere Metalle, wie z. B. Chrom, verwendet werden. Als besonders geeignet hat sich ein Katalysator erwiesen, in dem das Gewichtsverhältnis 17 Teile Nickel zu 5 Teilen Kupfer zu 0,7 Teilen Mangan beträgt. Besonders hohe Aktivitäten erreicht man, wenn man die Metalle in Form ihrer Nitrate in wäßriger Lösung auf den Träger aufbringt, die Nitrate dann durch Erhitzen in die entsprechenden Oxyde und diese durch Reduktion mit Wasserstoff in die Metalle überführt.
• Je nach der Reaktionstemperatur wird das Kohlenoxyd katalytisch in Methanol oder Methan übergeführt. Die restlose Entfernung des Kohlenoxyds aus dem Wasserstoff erfolgt bereits bei 170° C. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 220 und 240° C, da bei diesen Temperaturen nicht nur das Kohlenoxyd restlos entfernt wird, sondern auch etwa vorhandenes Ammoniak als Amin gebunden wird, das mit dem Wasser und Methanol in einem Abscheider abgeschieden wird. Sauerstoff und Schwefel werden unter diesen Bedingungen ebenfalls vollständig aus dem Wasserstoff entfernt.
• Als Träger für den Katalysator kann man alle bekannten Trägermaterialien verwenden. Zweckmäßig verwendet man hierfür Kieselsäurestränge, da sie zum Unterschied von dem zumeist zur Anwendung kommenden Kieselgel keinen Abrieb zeigen, der sich in Form von festem, verbackendem Staub in den Apparaturen und Leitungen absetzt und zu Verstopfungen führt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne weiteres auch bei höheren Drücken, z. B. bei 300 Atm., durchgeführt werden und somit auch auf die Herstellung von gereinigtem Hochdruckwasserstoff Anwendung finden.
• Enthält das zu reinigende Gas bis zu 0,0211/o Kohlenoxyd, so ist eine Umwälzung des Gases zwecks Wärmeabführung nicht nötig. Vielmehr genügt es, den zu reinigenden Wasserstoff drucklos oder bei erhöhtem Druck in einem einzigen Durchgang über den Katalysator zu führen, um Kohlenoxyd, Sauerstoff, Schwefel und Ammoniak restlos zu entfernen. Bei einem Kohlenoxydgehalt des Gases bis 0,0211/a kann der Katalysator mit bis zu 20 000 Nm3/h belastet werden. Bei höheren Kohlenoxydgehalten empfiehlt es sich, das zu reinigende Gas mit einer Gasumlaufpumpe umzuwälzen, um einen Wärmestau am Katalysator zu verhindern.
• Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine sehr hohe Lebensdauer aus. So können mit 1 kg des Katalysators leicht 4 000 000 Nm3 Wasserstoff vollständig von Kohlenoxyd, Sauerstoff und Ammoniak befreit werden. Auch Halogen, wie z. B. Chlor, das in geringen Mengen im Wasserstoff enthalten sein kann, wird dabei restlos entfernt. Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß gerade Nickel und Kupfer, die gegen Katalysatorgifte bekanntlich sehr empfindlich sind, sich zur Entfernung von Kohlenoxyd, Ammoniak und Halogen eignen, wenn sie in der erfindungsgemäßen Kombination zur Anwendung kommen, und daß diese Katalysatorgifte auch bei einer sehr hohen Belastung des Katalysators entfernt werden können. Bei einem stündlichen Durchsatz von 10 000 Nm3 Gas hält eine Katalysatorfüllung von 3,5 t rund 3 Jahre.
• Der Energieaufwand des Verfahrens ist sehr gering, wenn man mit einem Wärmeaustauscher arbeitet. Beispiel Ein Hochdruckgefäß von 1800 mm Länge und 600 mm lichter Weite wird mit 3 500 kg Nickel-Kupfer-Mangan-Kontakt, dessen Träger aus Kieselsäuresträngen besteht, gefüllt. Das Metallverhältnis in dem Katalysator beträgt 17 Teile Nickel zu 5 Teilen Kupfer zu 0,7 Teilen Mangan. Über den Katalysator werden unter einem Druck von 300 Atm stündlich 8000 Nm3 Wasserstoff geleitet, der 0,018°/o Kohlenoxyd, 0,00311/o Sauerstoff sowie je m3 0,2 mg Schwefel, 20 mg Ammoniak und 3,5 mg Chlor enthält. Um bezüglich des Durchsatzes Spielraum zu haben und um das Ammoniak als Amin zu binden, stellt man die Temperatur etwas überhöht auf 240° C ein. Das den Kontaktofen verlassende gereinigte Gas wird durch einen Hochdruckkühler und einen Abscheider geleitet, in dem die flüssigen Anteile, nämlich ein Gemisch von Wasser, Methanol und basischen Bestandteilen, abgeschieden werden. Das Reingas ist nach einmaligem Durchgang durch den Kontaktofen und Abscheider vollständig frei von Kohlenoxyd, Schwefel, Chlor, Sauerstoff und Ammoniak. Sein Kohlensäuregehalt beträgt 0,0005°/o gegenüber 0,002511/o im Rohgas, sein Wassergehalt 290 mg/m3 gegenüber 650 mg/m3 im Rohgas.
• Steigt der Kohlenoxydgehalt im Rohgas auf 0,03111o, so wird mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe das Gas umgewälzt, wobei gleichzeitig kontinuierlich Rohgas zugeführt und Reingas abgezogen wird. Bei Verwendung eines Wärmeaustauschers beträgt der Dampfverbrauch bei einem stündlichen Durchsatz von 10 000 Nm3 Gas 180 kg.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kontaktgiften, insbesondere Kohlenoxyd, aus Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen auf reduktivem Wege an Mehrfachkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu reinigenden Wasserstoff über einen aus metallischem Nickel, Kupfer und Mangan bestehenden Katalysator bei Temperaturen von etwa 170 bis 240° C leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Trägersubstanz aus Kieselsäuresträngen besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis Nickel zu Kupfer zu Mangan 17:5 :0,7 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu reinigenden Wasserstoff unter Druck über den Katalysator leitet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 528 915, 537 433 USA.-Patentschrift Nr. 1589 628; Referat der italienischen Patentschrift Nr. 314 590 in Jürgen S chmidt : »Das Kohlenoxyd«, 2. Auflage, Leipzig 1950, S. 124; »Brennstoff-Chemie«, 12. Jahrgang, 1931, S. 225, 226, 231.