DE1078098B

DE1078098B - Verfahren zur Herstellung von Boranaten

Info

Publication number: DE1078098B
Application number: DEF26372A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-08-09
Filing date: 1958-08-09
Publication date: 1960-03-24
Also published as: CH420076A; GB909208A

Description

Verfahren zur Herstellung von Boranaten Aus Metallmetaboraten oder anderen Metalloxyd-Boroxyd-Systemen werden durch Reduktion mit Metallhydriden oder Metall und Wasserstoff oder anderen Metallhydrid liefernden Systemen, z. B. Carbiden und Wasserstoff, Boranate gewonnen.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten, das darin besteht, daßAlkalimetaborate oder vergleichbareMetalloxyd-Boroxyd-Gemische mitAluminium oder anderen Metallen, deren Oxyde unter den Bedingungen der Reaktion durch Wasserstoff nicht reduziert werden, oder Legierungen dieser Metalle und Wasserstoff bei Temperaturen über 100' C und erhöhtem Druck umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranaten durch Reduktion von Boraten oder Metalloxyd-Boroxyd-Gemischen bei Anwesenheit von Wasserstoff, das darin besteht, daß als Reduktionsmittel Silicium verwendet wird. Das überrascht insofern, als Silicium als nur mäßig starkes Reduktionsmittel bekannt ist, während Boranate bislang nur mit Hilfe stärkster Reduktionsmittel gewonnen werden konnten.
Die vorliegendeErfindun 'g kann z. B. als Umsetzung von Orthoboraten gemäß

Na. B 03 + Si + 2 H2---)-Na B H4+ Na2 S'O, (1)

oder von Metaborat-Metalloxyd-Gemisch gemäß:

KB02+Cao+S'+2H,->KBH4+CaS'o, (2)

oder von Metaborat-Metallhydroxyd-Gemisch gemäß:

1\TaB,0,+4 NaOH+2 Si--#-

--#-,Na B H4 + 2 Na2 S'O, (3)

oder von Borsäureanhydrid-Metalloxyd-Genliscli gemäß:

B,0,+3 BaO+2 Si+4 Hr->

-->Ba(B H4)2+2 Ba-Si;03 (4)

oder von Borsäure-Metalloxyd-Gemisch gemäß:

4 HB 02+7 SrO+5 Si+6 H2->

-->2 Sr(BH,),+5 SrSi0. (5)

oder von Borsäure-Metallhydroxyd-Gemisch gemäß:

HBO,+7LiOH+3Si-->-

--->LiBH4+3 Li.SiO.+2 H2 (6)

durch Umsetzung mit Silicium unter H - Atmosphäre durchgeführt werden.
Das Silicium kann als solches oder als Legierung in Verbindung mit Metallen (beispielsweise Ferrosilicium) oder als Verbindung eingesetzt werden. Dabei ergeben sich zahllose Kombinationsmöglichkeiten, z. B. Silicium mit Hydriden

3KBO 2+2 CaH2+2 Si+4 H2->

-->3 K B H4 +2 Ca Si 0.3 (7)

oder mit 'Metallen+Wasserstoff:

B.O.+4 Na+Si+4 H,->

->2 N a B H4 + Na2 S'O, (8)

oder mit Verbindungen, die in Hydride überführb#ar sind:

3 NaB 0.+2 CaC,+2 Si+14 I-I2->

--4 \TaBH4+-9 CaSiO,+4CH4 (9)

sowie als Siliciumlegierung bzw. -verbindung, z. B.: mit Ca z. B.:

3 NaB 02+2 Ca Si+6 H2->

-->3 NaBH,+2 CaSiO, (10)

mit Al z. B.:

9 KBO,+2 A'2S',+18 H2->

->9 KBH4+2(Al#,03 - 3 SiO2) (11)

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen nicht nur in der Wirtschaftlichkeit des Ausgangsmaterials (Reduktionsäquivalent des Siliciums = 7 g), sondern auch - bei Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe-in der Wasserunlöslichkeit der Nebenprodukte, wie Ca. Si 033 die eine besonders einfache Isolierung der reinen Boranate ermöglicht und des weiteren in dem hohen Gehalt des Endproduktes an Boranat, der z. B. bei (11) 46 Gewichtsprozent erreicht, Werte, die um ein Mehrfaches höher sind als bei bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt unter einer H2-Atmosphäre bei erhöhtem Druck, z. B. 100 bis 300 Atm. und bei Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 800' C. Die Gasphase kann unbewegt oder strömend sein (was z. B. bei (9) erforderlich ist). Die Reaktion kann mit überwiegend flüssigen Partnern (bei viel Alkaliverbindungen) oder in der. festen Phase ausgeführt werden. -Im einen Fall. kann -man zur Erzielung eines tiefen Schmelzpunk - tes niedrig schmelzende Stoffe beifügeii, im anderen- Fäll mit hoelischmelzenden Stoffen magern.
Beispiel- -1- 8 g 97 efeiges Silicium einer mittleren Korngröße von etwa 10,u wurde in einem Eisenschiffchen mit 34 g Na" B 0, überschichtet. In waagerechter Stellung wurde der Ansatz in einem Autoklav unter Konstanthaltung von 15Q bis 160 atü Wasserstoffdruck 3 Stunden lang auf 6001 C erhitzt. Nach Abkühlen und Ausbau resultierte eine weiße Masse, die laut Analyse in 40,3 g 22,3 O/G= 9,0 g Na B H4 enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 94"/&, bezogen auf NaB 033 und von 920/u, bezogen auf Si.
Beispiel 2 82 g KB 02 und 28 g Si Ge 1 Mol) werden in einer .kleinen Potzellankugelmühle gemeinsam 8 Stunden lang gemahlen. Von der Pulvermischung werden 100 g in einem 450 cem großen Autoklav 120 Stunden lang unter einem H2-Druck von 150 atü bei 650' C gehalten. Nach Beendigung des Versuches enthält das Reaktionsprodukt 26,4 Gewichtsprozent KB EI4 entsprechend einer AÜsbeute von reichlich 55,1/9 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Reduktion von Metaboraten oder vergleichbarer Metalloxyd-Boroxyd-Gemische in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen über 100' C und erhöhtem Druck gemäß Patent 1053 476, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Aluminium oder anderen Metallen Silicium als Reduktionsmittel für das Metaborat oder Boroxyd verwendet wird.
2. Abänderung des Verfahrens gemäß Ansprüch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Metaborat Orthoborat oder ein Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch vergleichbarer Zusammensetzung als Ausgangsstoff eingesetzt wird.