DE1075597B

DE1075597B - Process for the preparation of amm-free cyclohexanone

Info

Publication number: DE1075597B
Application number: DENDAT1075597D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/ Rhein und Dr Anton Wegerich Limburgerhof Dr Günther Pohler (Pfalz)
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1960-02-18

Description

DEUTSCHESGERMAN

Aus der deutschen Patentschrift 725 083 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus Anilin durch Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Gemisch verschiedener Hydrierungsprodukte des Anilins erhält. Das Gemisch enthält wechselnde Mengen von Cyclohexanol neben geringen Mengen Cyclohexanon. Selbst eine mehrfache Aneinanderreihung von Behandlungsstufen dieser Art ergibt jedoch kein an Cyclohexanon angereichertes Reaktionsprodukt. From the German patent 725 083 a method is known in which one from aniline by Reaction with hydrogen and water in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature a mixture of different hydrogenation products of aniline is obtained. The mixture contains changing Amounts of cyclohexanol in addition to small amounts of cyclohexanone. Even a multiple string however, treatment steps of this type do not give a cyclohexanone enriched reaction product.

Man hat deshalb im deutschen Patent 1 052 983 vorgeschlagen, anschließend an diese hydrierende Behandlung von Anilin, an dessen Stelle auch schon Nitrobenzol als Ausgangsstoff verwendet worden ist, eine dehydrierende Behandlung der in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemische in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasserstoff mit Wasser oder aliphatischen, einwertigen Alkoholen auszuführen. Auch Ausschluß von Wasserstoff, Erhöhung der Temperatur und Druckbehandlung in der zweiten Stufe haben jedoch nicht zu einem annähernd aminfreien Reaktionsprodukt geführt, obgleich es durch diese Maßnahmen gelungen ist, den Anteil des Cyclohexanone im Reaktionsprodukt zu erhöhen.It has therefore been proposed in German Patent 1,052,983 to follow this hydrogenating treatment of aniline, instead of which nitrobenzene has already been used as a starting material, a dehydrating treatment of the reaction mixtures obtained in the first stage in the presence of Dehydrogenation catalysts at elevated temperature in the absence of hydrogen with water or aliphatic, run monohydric alcohols. Also exclusion of hydrogen, increase in temperature and pressure treatment in the second stage, however, have not resulted in an approximately amine-free reaction product, although this has done so has succeeded in increasing the proportion of cyclohexanone in the reaction product.

Es wurde nun gefunden, daß man ein aminfreies Produkt, das einen sehr hohen Anteil Cyclohexanon enthält, gewinnt, wenn man das aus Anilin oder Nitrobenzol durch Überleiten mit der gleichen oder mehrfachen Menge Wasser oder Wasserdampf und mit einem Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 350° C über Hydrierungskatalysato-ren erhaltene gekühlte und von den gasförmigen Anteilen befreite Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise in einem Druckgefäß in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 250 bis 350'° C in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren unter dem durch die vorgegebene Temperatur sich einstellenden Dampfdruck des wasserhaltigen Reaktionsgemisches umsetzt, jedoch den während der Reaktion gebildeten Wasserstoff und Ammoniak laufend aus dem Druckgefäß entfernt.It has now been found that an amine-free product which has a very high proportion of cyclohexanone contains, wins if you get that from aniline or nitrobenzene by passing over with the same or multiple Amount of water or steam and with an excess of hydrogen at temperatures obtained from 150 to 350 ° C via hydrogenation catalysts cooled reaction mixture freed from the gaseous components in a manner known per se in a pressure vessel in the liquid state at a temperature of 250 to 350 ° C. in the presence of dehydrogenation catalysts reacts under the vapor pressure of the water-containing reaction mixture established by the predetermined temperature, however the hydrogen and ammonia formed during the reaction are continuously removed from the pressure vessel.

Zur Herstellung des Ausgangsgemisches wird Anilin oder Nitrobenzol in gasförmigem oder flüssigem Zustand mit der gleichen oder mehrfachen Menge Wasser oder Wasserdampf, z. B. der 3- bis 10-fachen Menge, und mit einem Überschuß, zweckmäßig einem mehrfachen Überschuß an Wasserstoff, bei Temperaturen von 150 bis 350° C, vorteilhaft 170 bis 300° C, umgesetzt. Diese. Umsetzung wird in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, z. B. in Gegenwart von Schwermetallen der I. und/oder V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. deren Oxyden und Sulfiden, vorgenommen. Die Katalysatoren für die Verfahren zur Herstellung
von aminfreiem CyclohexanonTo prepare the starting mixture, aniline or nitrobenzene is added in the gaseous or liquid state with the same or multiple amounts of water or steam, e.g. B. 3 to 10 times the amount, and with an excess, advantageously a multiple excess of hydrogen, at temperatures of 150 to 350 ° C, advantageously 170 to 300 ° C, reacted. These. Implementation is carried out in the presence of hydrogenation catalysts, e.g. B. in the presence of heavy metals of the I. and / or V. to VIII. Group of the Periodic Table or their oxides and sulfides, made. The catalysts for the process of manufacture
of amine-free cyclohexanone

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Günther Pöhler, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Günther Pöhler, Ludwigshafen / Rhine,

und Dr. Anton Wegerich, Limburgerhof (Pfalz),and Dr. Anton Wegerich, Limburgerhof (Palatinate),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

hydrierende Behandlung können auch auf Trägern, wie Kieselsäure, natürlichen oder künstlichen Silikaten, aktiver Tonerde, Titanoxyd, Zinkoxyd oder Magnesia, aufgetragen sein. Im allgemeinen genügt es, wenn die aktiven Komponenten in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent auf die Träger aufgetragen werden. Die Katalysatoren kann man in Form von Pillen, granuliert oder in Pulverform anwenden, im Reaktionsraum fest anordnen oder in wirbelnder Bewegung halten. Als vorteilhaft hat sich ein Nickelkatalysator bewährt, der z. B. 1 bis 15% Nickel auf Bimsstein oder Kieselsäuresträngen enthält. Die hydrierende Behandlung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. bei 50 bis 325 at, ausgeführt werden. Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Ausgangsstoff bietet die Anwendung von erhöhtem Druck Vorteile.Hydrating treatment can also be carried out on carriers such as silica, natural or artificial silicates, active clay, titanium oxide, zinc oxide or magnesia. In general it is sufficient when the active components are applied to the carrier in amounts of 1 to 20 percent by weight. The catalysts can be used in the form of pills, granules or in powder form in the reaction chamber Arrange firmly or hold in a whirling motion. A nickel catalyst has proven advantageous proven, the z. B. 1 to 15% nickel on pumice stone or silica strands. The hydrating Treatment can take place at normal pressure or elevated pressure, e.g. B. at 50 to 325 at. at the use of nitrobenzene as a starting material offers advantages to the use of increased pressure.

In Anbetracht des exothermen Reaktionsverlaufs istIn view of the exothermic course of the reaction

es zweckmäßig, Wärme mit einem großen Wasserstoff-Überschuß abzuführen. Unter Wasserstoffüberschuß ist ein Mehrfaches der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge, das sind 3 Mol Wasserstoff pro Mol Anilin und 6 Mol Wasserstoff pro Mol Nitrobenzol, zu verstehen. Man kann beispielsweise die Umsetzung in Röhrenofen vornehmen und dabei einen großen Teil der Wärme mit Hilfe von Kühlmitteln abführen. Man kann aber auch die Temperatur durch Zuführung eines Teils des Wasserstoffs in kaltem Zustand an verschiedenen Stellen des Reaktionsgefäßes erniedrigen. Dieses Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in einen Abscheider geführt, in dem die flüssigen von den gasförmigen Anteilen getrennt werden, und dient als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.it is advisable to use heat with a large excess of hydrogen to dissipate. With an excess of hydrogen, this is a multiple of what is theoretically required Amount of hydrogen, that is 3 moles of hydrogen per mole of aniline and 6 moles of hydrogen per mole of nitrobenzene, to understand. You can, for example, carry out the implementation in a tube furnace and do a Dissipate a large part of the heat with the help of coolants. But you can also adjust the temperature Feeding part of the hydrogen in the cold state at various points in the reaction vessel humiliate. After cooling, this reaction mixture is fed into a separator in which the liquid are separated from the gaseous components, and serves as a starting material for the inventive Procedure.

909 730/504909 730/504

3 43 4

Die flüssigen Anteile, dieses Umsetzungsgemisches, haltenen flüssigen Anteile in verschiedener Weise, z. B. die in der Hauptsache Cyclohexanol, Cyclohexylamin nach dem Verfahren des Patents 1 052 983, gestaltet und Dicyclohexylamin neben ammoniakalischem Was- werden. Eine Ausführungsform besteht darin, daß ser enthalten, kann man nach Aufheizen auf 200° C man.die flüssigen Anteile aufheizt und unter Zugabe oder darüber'kontinuierlich oder chargenweise in ein 5 des feinverteilten Dehydrierungskatalysators einem Druckgefäß einführen, in dem die dehydrierende Be- Druckgefäß zuführt, in dem ein bestimmter Flüssighandlung abläuft. Die dehydrierende Behandlung wird keitsstand gehalten wird. Die Durchmischung des Dein an sich bekannter Weise ohne Zufuhr von Wasser- hydrierungsgemisches bewirkt man beispielsweise stoff bei einer Temperatür- von 250 bis 350° C in durch eine Rührvorrichtung. Besonders vorteilhaft ist einem Druckgefäß ausgeführt. Die Umsetzung wird io es, die Durchmischung von Flüssigkeit und Katalysabei dem durch die gewählte Temperatur bestimmten tor durch eingeblasenen Dampf zu bewirken. Es ist Dampfdruck des Umsetzungsgemisches vorgenommen. auch möglich, einen Flüssigkeitsumlauf aufrecht-Die-genaue Einstellung des Druckes im Druckgefäß zuerhalten, wobei die Flüssigkeit am unteren Ende des ergibt sich .aus der lauf'enden. Entspannung .der gebilr ...Reaktionsgefäßes abgezogen und gegebenenfalls nach deten gasförmigen Umsetzungsprodukte, wie Wasser- 15 Abziehen des verbrauchten Katalysators und Zugabe stoff und' Ammoniak. Die, laufende Entfernung der frischen Katalysators erneut in das Reaktionsgefäß gasförmigen Umsetzungsprodukte, d. h. des Wasser- zurückgeführt wird. Da der Reaktionsverlauf endostoffs Und des Ammoniaks, durch eine geringfügige therm ist, kann man die gewünschte Reaktionstempe-Teilentspannung, z. B. durch ein einstellbares Druck- ratur und damit auch den Druck im Reaktionsgefäß ventil, soll so gesteuert werden, daß durch die Ent- ao durch Menge und Druck des eingeführten Wasserspannung keine wesentliche Verdampfung der flüssigen dampfes regulieren. Auch eine indirekte Beheizung Anteile des Umsetzungsgemisches ausgelöst wird, durch eingebaute Rohrschlangen ist möglich. Einen d. h., es ergibt sich ein Druck, der nur wenig, z. B. bis Teil des Wasserdampfes kann man durch erhitzte zu 1 at.unter .demjenigen Druck liegt, der sich durch Inertgase, wie Stickstoff, ersetzen, wenn man gleichdie Dampfspannung des Umsetzungsgemisches bei der 25 zeitig durch eine äußere Beheizung des Reaktionsjeweiligen Temperatur einstellt. Die gasförmigen An- gefäßes die Wärmezufuhr erhöht. Das Reaktionsgefäß teile kann man über einen Rückflußkühler führen, wird zweckmäßig vertikal angeordnet und die aus dem durch den die mitgerissenen kondensierbaren Anteile Reaktionsgemisch entweichenden und mit Dämpfen vor der Entspannung verflüssigt und in den Reaktions- angereicherten Gase vor ihrer Entspannung durch raum zurückgeführt werden. 30 einen Rückflußkühler, in dem die kondensierbarenThe liquid fractions, this reaction mixture, hold liquid fractions in various ways, e.g. B. which is mainly cyclohexanol, cyclohexylamine according to the method of patent 1,052,983 and dicyclohexylamine in addition to ammoniacal washing. One embodiment is that water, you can heat up the liquid components after heating to 200 ° C and add or above'continuously or batchwise in a 5 of the finely divided dehydrogenation catalyst Introduce pressure vessel in which the dehydrating loading pressure vessel in which a certain liquid treatment feeds expires. The dehydrating treatment is maintained. The mixing of your In a manner known per se, for example, the hydrogenation mixture is not supplied material at a temperature of 250 to 350 ° C in by a stirrer. Is particularly advantageous carried out a pressure vessel. The implementation is going on, the mixing of the liquid and the catalyst to effect the gate determined by the selected temperature by blowing in steam. It is Made vapor pressure of the reaction mixture. also possible to upright-die-exact a fluid circulation Adjustment of the pressure in the pressure vessel to be maintained, with the liquid at the lower end of the results from the current Relaxation .the gebilr ... reaction vessel removed and, if necessary, after deten gaseous reaction products, such as water, removing the spent catalyst and adding it substance and 'ammonia. The ongoing removal of the fresh catalyst again into the reaction vessel gaseous reaction products, d. H. of the water is returned. Since the course of the reaction endostoffs And of the ammonia, through a slight therm, one can achieve the desired reaction temperature - partial relaxation, z. B. by an adjustable pressure temperature and thus also the pressure in the reaction vessel valve, should be controlled in such a way that through the entao by the amount and pressure of the introduced water tension Do not regulate any substantial evaporation of the liquid vapor. Indirect heating too Parts of the conversion mixture is triggered by built-in pipe coils is possible. A d. that is, there is a pressure that is only slightly, e.g. B. up to part of the water vapor can be heated by to 1 at. is below that pressure which is replaced by inert gases such as nitrogen, if one is equal to the Vapor tension of the reaction mixture at 25 due to external heating of the respective reaction Temperature. The gaseous vessel increases the heat supply. The reaction vessel parts can lead through a reflux condenser, is conveniently arranged vertically and from the through which the entrained condensable components of the reaction mixture escape and with vapors liquefied before the expansion and in the reaction-enriched gases before their expansion through space can be returned. 30 a reflux condenser, in which the condensable

Als Katalysatoren verwendet man die bekannten Anteile abgeschieden werden, in den Reaktionsraum Dehydrierungskatalysatoren, wie die Schwermetalle zurückgeführt. Die kondensierten Anteile fließen in der T., "II. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, den Reaktionsräum zurück, während Wasserstoff und z. B. Kupfer, Nickel, Aluminium oder Zink bzw. deren Ammoniak über ein Entspannungsventil entweichen. Verbindungen, wie die Oxyde dieser Metalle. Die Ka- 35 Als Rückflußkühler verwendet man zweckmäßig einen talysatoren können auf Trägern, wie Kieselsäure, SiIi- Dephlegmator, in den einströmender Dampf und Konkaten, Titanoxyd oder Tonerde, aufgetragen sein. Es densat im Gegenstrom fließen. Vorteilhaft verwendet ist zweckmäßig, die Wasserkonzentration in der zwei- man zusätzlich einen rektifizierenden Aufsatz, um die ten Verfahrensstufe durch zusätzliche Zuführung von Anreicherung der Gase zu erhöhen.
Wasserdampf zu erhöhen. Durch die Zugabe von 40 Diese Durchführungsform erlaubt auch eine Unter-Wasserdampf ist es möglich, die Reaktionstemperatur teilung der Dehydrierung in zwei oder mehr Stufen, aufrechtzuerhalten und den Ablauf der Reaktion zu wobei in jeder Stufe unter den vorstehend genannten vervollständigen. Bedingungen gearbeitet wird, jedoch mit ständig an-The catalysts used are the known proportions to be deposited, dehydrogenation catalysts, such as the heavy metals, returned to the reaction chamber. The condensed fractions flow back into the T., "II. Or VIII The oxides of these metals The catalytic converters can be used as reflux condensers and can be applied to supports such as silica, silicon dephlegmator, in which steam and concatenate, titanium oxide or clay, flow in countercurrent It is expedient to add a rectifying attachment to the water concentration in the second, in order to increase the th process stage by additionally adding enrichment of the gases.
Increase water vapor. By adding 40 This embodiment also allows a sub-steam, it is possible to maintain the reaction temperature division of the dehydrogenation into two or more stages, and to complete the course of the reaction in each stage among those mentioned above. Conditions are worked, but with constantly changing

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man steigender Temperatur, entsprechend dem Verfahren im kontinuierlichen, teilweise kontinuierlichen sowie 45 des Patents 1 052 983. Eine Unterteilung der Dehyauch diskontinuierlichen Betrieb in guten Ausbeuten drierungsstufe ist vor allem dann zweckmäßig, wenn ein Produkt erhält, das weitgehend aus Cyclohexanon das Dehydrierungsprodukt noch geringe Anteile von besteht und im Gegensatz zu den bisher bekannten Aminen enthält.The advantage of the process is that you can increase the temperature, according to the process in continuous, partially continuous and 45 of patent 1,052,983. A subdivision of Dehyauch Batch operation in good yields dration stage is particularly useful when a product is obtained which largely consists of the dehydrogenation product still small proportions of cyclohexanone consists and, in contrast to the previously known amines, contains.

Verfahren aminfrei ist. Die Reaktionsführung nach Eine andere Ausführungsform, bei der die in denProcess is amine-free. The reaction procedure according to Another embodiment, in which the in the

dem erfindungsgemäßen Verfahren schließt als wesent- 50 flüssigen Anteilen des Ausgangsgemisches enthaltenen "liehe Maßnahme die laufende Entfernung des gebilde- Amine vollständig und in einer Stufe umgesetzt werten Wasserstoffs und gasförmigen Ammoniaks aus der den können, ist das Rieselverfahren. Bei dieser Aus-Dehydrierungsstufe ein. Durch diese Maßnahme wird führungsform verwendet man für die dehydrierende die reversible Gleichgewichtsreaktion zwischen Cyclo- Behandlung beispielsweise ein vertikales Druckgefäß, hexylamin bzw. Dicyclohexylamin und Wasser zu 55 das mit einem fest angeordneten Katalysator gefüllt Cyclohexanol und Ammoniak zugunsten der Bildung ist. Das vorgewärmte flüssige Ausgangsgemisch rieselt von Cyclohexanol verschoben. Die laufende Entfernung zusammen mit dem darin enthaltenen ammoniakades Wasserstoffs fördert außerdem die weitere Dehy- lischen Wasser über den Katalysator. Der Katalysator drierung zum Cyclohexanon, das seinerseits im Gegen- kann auch in verschiedener Höhe des Druckgefäßes satz zum Cyclohexanol nicht mehr mit dem noch vor- 60 auf verschiedene Roste verteilt werden, wodurch die handenem Ammoniak unter Bildung von Aminen rea- Gesamtschichthöhe des Katalysators gleich wird, die gieren kann. Die Herstellung eines aminfreien Cyclo- einzelnen Schichtdicken aber verringert werden. Am hexanon-Cyclohexanol-Gemisches, das vorwiegend unteren Ende des Druckgefäßes bildet sich ein Sumpf, Cyclohexanon enthält, ist aber von besonderer Bedeu- der von außen beheizt werden kann. Man kann im tung, da bei der destillativen Trennung des Oxyda- 65 Sumpf eine Heizschlange anordnen oder laufend einen tionsproduktes die Anwesenheit von Aminen, wie Teil des Sumpfes abziehen und über einen Umlauf-Cyclohexylamin, stört, da diese mit Cyclohexanon verdampfer in das Reaktionsgefäß zurückführen. Auch Azomethine bilden. bei der Durchführung der Dehydrierung im Riesel-the method according to the invention includes as essential 50 liquid components contained in the starting mixture "Liehe measure the ongoing removal of the formed amines evaluate completely and implemented in one step Hydrogen and gaseous ammonia from the can is the trickle process. At this off-dehydration stage a. Through this measure, a vertical pressure vessel is used for the dehydrating the reversible equilibrium reaction between cyclo-treatment, for example, hexylamine or dicyclohexylamine and water to 55 that filled with a fixed catalyst Cyclohexanol and ammonia are in favor of education. The preheated liquid starting mixture trickles shifted by cyclohexanol. The ongoing removal along with the ammoniakades contained in it Hydrogen also promotes the further hydrolytic water over the catalyst. The catalyst dration to cyclohexanone, which in turn can, in turn, also in different heights of the pressure vessel addition to the cyclohexanol can no longer be distributed to different grids with the front 60, whereby the existing ammonia with the formation of amines rea- total layer height of the catalyst becomes the same can yaw. However, the production of an amine-free cyclo-individual layer thicknesses can be reduced. At the hexanone-cyclohexanol mixture, the predominantly lower end of the pressure vessel forms a sump, Contains cyclohexanone, but is of particular importance because it can be heated from the outside. You can use the because when separating the Oxyda sump by distillation, arrange a heating coil or a continuous one tion product the presence of amines, such as part of the sump deduct and circulate cyclohexylamine, interferes, as these lead back into the reaction vessel with the cyclohexanone evaporator. Even Forming azomethines. when performing the dehydration in the trickle

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens verfahren kann man die Beheizung des Reaktionskann die Dehydrierung der im Ausgangsgemisch ent- 70 gefäßes durch Einblasen von Dampf unter Druck be-When carrying out the process industrially, the reaction can be heated the dehydration of the vessel removed from the starting mixture by blowing in steam under pressure

wirken. Die Sumpf flüssigkeit kann abgezogen und durch einen Umlauf, der über eine Pumpe führt, wiederholt über den Katalysator gerieselt werden. Zur Entfernung des Wasserstoffs und des Ammoniaks kann man zusätzlich Inertgase, wie Stickstoff, einleiten. Die Entspannung der entstehenden Gase erfolgt in gleicher Weise, wie das bei der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist. works. The sump liquid can be drawn off and be repeatedly trickled over the catalytic converter by a circulation that is carried out by a pump. To the Removal of the hydrogen and ammonia, inert gases such as nitrogen can also be introduced. The expansion of the gases produced takes place in the same way as was described for the first embodiment.

An Stelle einer festen Katalysatoranordnung kann man das vertikale Druckgefäß mit Füllkörpern oder Einbauten, wie Siebboden, Glockenboden oder Schikanenblechen, versehen. Der Katalysator wird dann in feinverteilter Form dem flüssigen Ausgangsgemisch zugemischt, und das Dehydrierungsgemisch wird im oberen Teil des Druckgefäßes aufgegeben, rieselt über die Einbauten und bildet am unteren Ende einen Sumpf. Die Dampf zuführung erfolgt zweckmäßig im unteren Teil des Druckgefäßes.Instead of a fixed catalyst arrangement you can use the vertical pressure vessel with packing or Internals such as sieve bottom, bell bottom or baffle plates, Mistake. The catalyst is then added to the liquid starting mixture in finely divided form mixed in, and the dehydration mixture is added to the upper part of the pressure vessel, trickles over the internals and forms a sump at the lower end. The steam supply is expediently carried out in lower part of the pressure vessel.

example 1

Anilin wird mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf und zusammen mit Wasserstoff bei 200° C in einem Reaktionsgefäß über einen Katalysator geleitet, der 6% Nickel auf Bimsstein enthält. Das Reaktionsgemisch wird kondensiert und in einen Abscheider geführt, in dem bei 50° C die gasförmigen Anteile abgetrennt werden. Der Wasserstoff, der in den gasförmigen Anteilen enthalten ist, wird durch eine Wasserwäsche abgetrennt und in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der flüssige Anteil des Reaktions- gemisches der ersten Stufe, der in der Hauptsache Cyclohexanol, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin neben ammoniakalischem Wasser enthält, wird in einem Vorheizer auf 250° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 55 at einstellt, und kontinuierlich dem oberen Teil eines beheizten vertikalen Reaktionsgefäßes zugeführt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem geformten Katalysator, der 12% Kupfer enthält, gefüllt. Das wasserhaltige Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird über den Katalysator gerieselt. Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird Wasserdampf eingeführt. Im Reaktionsgefäß wird eine Temperatur von 270° C und ein Druck von 50 bis 60 at gehalten. Der während der Reaktion entstehende Wasserstoff und das gebildete Ammoniak werden laufend am oberen Ende des Druckgefäßes abgezogen, über einen Rückflußkühler geführt und entspannt. Die mitgerissenen kondensierbaren Anteile fließen aus dem Rückflußkühler in das Druckgefäß zurück, aus dessen unterem Teil das Reaktionsprodukt abgezogen wird. Das Reaktionsprodukt wird dann gekühlt, entspannt und nach Abtrennung des Wassers durch Destillation getrennt.Aniline is vaporized with the same weight and together with hydrogen at 200 ° C passed in a reaction vessel over a catalyst containing 6% nickel on pumice stone. The reaction mixture is condensed and fed into a separator in which at 50 ° C the gaseous Shares are separated. The hydrogen, which is contained in the gaseous components, is through separated a water wash and returned to the reaction chamber. The liquid part of the reaction Mixture of the first stage, mainly cyclohexanol, cyclohexylamine and dicyclohexylamine in addition to ammoniacal water, is heated in a preheater to 250 ° C, whereby a A pressure of 55 atm is set and continuously fed to the upper part of a heated vertical reaction vessel. The reaction vessel comes with a shaped catalyst containing 12% copper filled. The water-containing reaction mixture of the first Stage is trickled over the catalyst. Steam is introduced into the lower part of the reaction vessel. A temperature of 270 ° C. and a pressure of 50 to 60 atm is maintained in the reaction vessel. Of the Hydrogen produced during the reaction and the ammonia formed are continuously at the top The end of the pressure vessel is withdrawn, passed through a reflux condenser and depressurized. The carried away condensable components flow back from the reflux condenser into the pressure vessel, from its lower Part of the reaction product is withdrawn. The reaction product is then cooled, relaxed and after Separation of the water by distillation.

Bei dem Verfahren werden aus 1000 kg Anilin 780 kg Cyclohexanon, 210 kg Cyclohexanol und 25 kg eines Rückstandes, der zum überwiegenden Teil aus •Cyclohexylidencyclohexanon besteht, gebildet. Arbeitet man in gleicherweise, zieht jedoch Ammoniak und den gebildeten Wasserstoff nicht laufend aus der Delydrierungszone ab, so erhält man aus 1000 kg Anilin 760 kg Cyclohexanol und 230 kg Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Cyclohexanon wird nicht gebildet.In the process, 1000 kg of aniline become 780 kg of cyclohexanone, 210 kg of cyclohexanol and 25 kg a residue that consists predominantly of • Cyclohexylidenecyclohexanone is formed. Is working in the same way, however, ammonia and the hydrogen formed are not continuously drawn from the dehydration zone from 1000 kg of aniline 760 kg of cyclohexanol and 230 kg of cyclohexylamine and Dicyclohexylamine. Cyclohexanone is not formed.

Example 2

In einem 8-1-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 2 kg eines aminhaltigen Cyclohexanols, das durch Umsetzung von Nitrobenzol mit Wasserstoff und Wasser in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, nach Zugabe von 2 1 Wasser und 100 g Raney-Kupfer umgesetzt. Die Füllung des Autoklavs wird gut durchgemischt und auf eine Temperatur von 285° C erhitzt. Die bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden über einen Rückflußkühler vorsichtig entspannt, so daß sich ein Dampfdruck von etwa 65 at einstellt. Nach dem Ende der Ammoniak- und Wasserstoffabscheidung wird der Autoklav über einen Kühler entleert und das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt. Der Katalysator kann in einem weiteren Ansatz erneut verwendet werden. Das Reaktionsprodukt enthält 72% Cyclohexanon neben Cyclohexanol und etwa 1,1% unveränderte Amine. Dieses Produkt kann ohne Schwierigkeiten durch Destillation getrennt werden. Man kann aber auch zur vollständigen Umsetzung der restlichen Amine das gesamte Gemisch nochmals in gleicher Weise dehydrierend behandeln.In an 8-1 autoclave equipped with a stirrer, 2 kg of an amine-containing cyclohexanol, which was obtained by reacting nitrobenzene with hydrogen and water in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature, after adding 2 l of water and 100 g Raney copper implemented. The filling of the autoclave is mixed well and heated to a temperature of 285 ° C. The gaseous reaction products formed during the reaction are carefully let down over a reflux condenser so that a vapor pressure of about 65 atm is established. After the ammonia and hydrogen separation has ended, the autoclave is emptied via a cooler and the reaction product is separated off from the catalyst. The catalyst can be used again in a further batch. The reaction product contains 72% cyclohexanone in addition to cyclohexanol and about 1.1% unchanged amines. This product can easily be separated by distillation. But you can also treat the entire mixture again in the same way dehydrogenating for complete conversion of the remaining amines.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of amine-free cyclohexanone, characterized in that the from aniline or nitrobenzene by passing over the same or multiple amounts of water or Steam and with an excess of hydrogen at temperatures from 150 to 350 ° C The cooled reaction mixture obtained over hydrogenation catalysts and freed from the gaseous components in a manner known per se in a pressure vessel in the liquid state at one temperature from 250 to 350 ° C in the presence of known dehydrogenation catalysts under the by means of the given temperature, the resulting vapor pressure of the water-containing reaction mixture is converted, if desired in several stages, however, the hydrogen and ammonia formed during the reaction continuously from the Pressure vessel removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrating treatment carried out in a vertical pressure vessel according to the trickle method.

Considered publications:
German Patent No. 725 083;
German Auslegeschrift No. 1 008 730;
French patent specification No. 884 318.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1,052,983.