DE1075568B

DE1075568B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1075568B
Application number: DENDAT1075568D
Authority: DE
Inventors: Corpus Christi Tex Malcolm Korach (V. St. A.)
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung betrifft- ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd. Bekanntlich kann man Wasserstoffperoxyd in einem Kreisprozeß herstellen, der die katalytische Hydrierung eines Chinons, z. B. eines Anthrachinons, unter Bildung des entsprechenden Hydrochinons und die anschließende Umsetzung des entstandenen Hydrochinons mit Sauerstoff zur Freisetzung von Wasserstoffperoxyd und Wiedergewinnung des Chinons umfaßt. Das Wasserstoffperoxyd kann aus dem regenerierten Chinon mit Wasser extrahiert werden; das regenerierte Chinon kann - gereinigt oder, ungereinigt - in einem anschließenden Hydrierungs- und Oxydationszyklus zur Herstellung von weiterem Wasserstoffperoxyd verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird z. B. auf die USA.-Patentschrift 2 158 525 verwiesen.
Der oben beschriebene Kreisprozeß erfordert ein Lösungsmittel. Man hat jedoch gefunden, - daß die meisten Lösungsmittel, die wesentliche Mengen Chinon zu lösen vermögen, das durch Hydrierung des Chinons entstandene Produkt nicht gut lösen. Man verwendet daher im allgemeinen ein Lösungsmittelgemisch, in dem ein Lösungsmittel das Chinon und ein anderes das durch Hydrierung des Chinons entstandene Produkt gut löst. Da die Anforderungen an ein in dem genannten Kreisprozeß zu verwendendes Lösungsmittel sehr hoch sind, ist die Wahl des Lösungsmittels ziemlich schwierig. In erster Linie muß das Lösungsmittelgemisch oder das einzelne Lösungsmittel wesentliche Mengen des Chinons sowie des hydrierten Chinons lösen. Ferner muß das Lösungsmittel während des Verfahrens gegen Hydrierung und Oxydation beständig sein. Die Beständigkeit gegen Oxydation und Hydrierung ist nicht nur zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten wichtig, sondern auch, um eine Verunreinigung des erwünschten Endproduktes, des Wasserstoffperoxyds, sowie der Chinonlösung zu vermeiden.
Darüber hinaus muß das Lösungsmittel mit dem Chinon eine Lösung bilden, aus der das Wasserstoffperoxyd mit Wasser leicht extrahiert werden kann, da andernfalls für die Extraktion große Wassermengen erforderlich sind und die Wasserstoffperöxydlösung nur sehr verdünnt anfällt. Dabei darf das Lösungsmittel gegenüber Wasser nur eine geringe Löslichkeit haben. Beträgt die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser beispielsweise mehr als etwa 2 oder 3 g pro Liter, so kommt es bei der Extraktion des Wasserstoffperoxyds zu bedeutenden Lösungsmittelverlusten und gleichzeitig zu einer, Verunreinigung des Wasserstoffperoxyds.
Ferner darf das Lösungsmittel selbstverständlich die Hydrierung nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen wird die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium, Nickel od. dgl., durchgeführt. Bei sehr starker Vergiftung des Katalysators steigen die Kosten des Verfahrens. Dies ist dann besonders nachteilig, wenn der verwendete Katalysator ein seltenes und daher teures Metall wie Palladium ist.
Nur wenige Lösungsmittel entsprechen den obengenannten Anforderungen.
Es wurde nun festgestellt, daß chlorierte Benzole, vor allem o-Dichlorbenzol, besonders wertvolle Lösungsmittel für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion und anschließende Oxydation von Chinonen darstellen. Normalerweise hätte man erwarten müssen, daß diese Verbindungen bei dem genannten Verfahren einer Zersetzung unterliegen, was aber überraschenderweise nicht der Fallist.
Sie bilden außergewöhnlich gute Lösungsmittel für die Chinone und deren reduzierte Form, die Hydrochinone, und sind dabei in Wasser unlöslich. Infolgedessen kann eine große Menge Chinon in Lösung gebracht und das entstandene Wasserstoffperoxyd mit einer, nur sehr kleinen Menge Wasser aus der Lösung extrahiert werden. Dadurch ist es möglich, hochkonzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen, die etwa 30 oder 35 bis 70 H202 .enthalten, zu gewinnen. Ein Konzentrieren der Lösung züi@ Erzie- Jung der handelsüblichen Stärke ist infolgedessen überflüssig. Die Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinon in o-Dichlorbenzol beträgt bei 25' C etwa 270 g pro Liter. Eine Lösung von 2-Athylanthrachinon in o-Dichlorbenzol ergibt ferner nach der Hydrierung eine Lösung, die eine beträchtliche Menge des entsprechenden Hydxochinöns, des 2-Äthylanthrahydrochinons, in gelöstem Zustand enthält. Das 2-Äthylanthrahydrochinon besitzt in o-Dichlorbenzßl-bei 25' C eine Löslichkeit von 6 g pro Liter. Die Löslichkeit -des Tetrahydroderivates des 2-Äthylanthrachinons-und 2-Äthylanthrahydrochinons beträgt etwa 245 bzw. 18 g pro Liter. Die Löslichkeit des Anthrahydrochinons beruht, zumindest. teilweise, auf dem großen Lösungsvermögen des Anthrachinons. Daher ist es bei Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel zweckmäßig, die Hydrierung nicht vollständig durchzuführen und im Lösungsmittel eine beträchtliche Menge Anthrachinon zu belassen.
Die Löslichkeit des tert.-Butylanthrachinons in o-Dichlorbenzol beträgt etwa 225 g pro Liter und die des durch Hydrierung einer solchen gesättigten Lösung gebildeten Hydrochinons bei 25' C etwa 29 g pro Liter. Andere homologe Anthrächinone weisen ähnliche erwünschte Löslichkeiten auf, #'-Der-Verteilungskoeffizient des o-Dichlorbenzols, der durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration einer wäßrigen, 50 Gewichtsprozent H202 enthaltenden Lösung zur Wasserstoffperoxydkonzentra-. tion von mit dieser wäßrigen Lösung im Gleichgewicht stehendem o=Dichlorbenzol ausgedrückt werden kann, beträgt bei 25' C etwa 3400. Das heißt, die Menge an Wasserstoffperoxyd, die ::sieh - bei 25' C in einer o-Dichlorbenzollösung von Wasserstoffperoxyd befindet, die mit dem gleichen Volumen einer, 50 Gewichtsprozent H202 enthaltenden wäßrigen Lösung im Gleichgewicht steht, beträgt nur den 0,00029ten Teil der Wasserstoffperoxydmenge in der wäßrigen Lösung. Das Wässerstoffperoxyd känn also unter direkter. Gewinnung einer Väßrigeri Lösung, die etwa 30 oder 35 bis 70 Gewichtsprozent H202 enthält, leicht aus einer solchen Lösung extrahiert werden. Eine Destillation ist nicht mehr erforderlich. Es ist sogar möglich, noch konzentriertere Wasserstoffperoxydlösungen herzustellen.
Bei der Ausführung des .erfindungsgemäßen Verfahrens könilen die chlorierten Benzole gegebenenfalls als einzige Lösungsmittel verwendet werden. Häufig ist es jedoch erwünscht, außer dem chlorierten Benzol noch andere Lösungsmittel zu verwenden. In einem solchen Falle beträgt die Menge des chlorierten Benzols normalerweise mindestens etwa 15 Volumprozent .des gesamten zur Lösung des Anthrachinons und/oder des hydriertenAnthrachinons verwendetenLösungsmittels.
Typische Lösungsmittel, die zusammen mit den chlorierten Benzolen verwendet werden können, sind: Benzol, Xylol, Toluol, Diisobutylketon, Alkylnaphthaline, wie Monomethylnaphthaline oder, Dimethylnaphthaline und andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Ferner können verschiedene Alkohole und Ester, wie Amylalkohol, Isoheptylalkohole, Methylcyclohexanol, deren entsprechende Acetate, Propionate sowie ähnliche Ester, zusammen mit den chlorierten Benzolen verwendet werden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Lösungsmittelgemisch mindestens 20 Volumprozent chloriertes Benzol, bezogen auf das Volumen des gesamten Lösungsmittels, enthalten. Das chlorierte Benzol und die mit ihm hergestellten Gemische können in Verbindung mit -den folgenden Chinonen verwendet werden: 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-sek.-Butylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-sek.-Amylanthrachinon, 1,2-Dimethylanthrachinon, 1,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon u. dgl. Die genannten Anthrachinone können für sich allein oder mit beliebigen anderen vermischt angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1 Die Löslichkeitseigenschaften von Gemischen aus Diisobutylketon und o-Dichlorbenzol wurden bei 25' C bestimmt. In der folgenden Tabelle ist die Löslichkeit von Äbhylanthraehmon, dem durch Hydrierung einer gesättigten Lösung von 2-Äthylanthrachinon erhaltenen 2-Äthylanthrahydrochinon und dem durch Hydrierung einer gesättigten Lösung von Tetrahydro-2-äthylanthrachinon erhaltenen Tetrahydro-2-äthylanthrahydrodh.inon aufgeführt. Ferner enthält die Tabelle den Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration in einer wäßrigen, 15 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung zur Wasserstoffperoxydkonzentration im mit dieser Lösung im Gleichgewicht befindlichen Diisobutylketongemisch. -

_ Tabelle 1

Löslichkeitseigenschaften von Diisobutylketon-o-Dichlorbenzol-Gemischen bei 25' C

Volumprozent Löslichkeit in Gramm pro Liter

im Lösungsmittelgemisch Verteilungs-

koeffizient 2-Äthyl- 2-Äthylanthra- Tetrahndho- Tetrahydro-

Düsobutyl- l o-Dichlor- anthrachmon h drodiinon 2-äthylanthra- 2-äthylanthra-

keton Benzol y chinon hydrodiinon

75 . 25 84 82 35 60 38

50 50 144 141 23,5 109 36

25 75 378 213 14,5 159 32

Beispiel 2 Tabelle 2 enthält die Löslichkeitseigenschaften bei 25' C für Gemische aus o-Dichlorbenzol und Methylcyclohe:#-ylacetat; die mit den obengenannten Anthrachinonen gesättigt wurden:

Tabelle 2

Löslichkeitseigenschaften von Methylcyclohexylacetat-o-Dichlorbenzol-Gemischen bei 25° C

Volumprozent Löslichkeit in Gramm pro Liter

im Lösungsmittelgemisch Verteilungs-

koeffizient 2-Äthyl- 2-Äthylanthra- Tetrahydro- Tetrahydro-

Methylcyclo- o-Dichlor- anthrachinon hydrodiinon 2-äthylanthra- 2-äthylanthra-

hexylacetat benzol chinon hydrochinon

75 25 43 104 45 76 51

50 50 85 157 27,5 119 36

25 75 263 216 16,5 166 23,5

Beispiel 3 Die folgende Tabelle enthält die Löslichkeitseigenschaften, von reinem o-Dichlorbenzol, das mit den obengenannten Anthrachinonen bei 25°C gesättigt wurde

Tabelle 3

Löslichkeit

in Gramm

pro Liter

2-Äthylanthrachinon ................. 270

2-Äthylanthrahydrochinon ............ 6

Tetrahydro-2-äthylanthrachinon ...... 245

Tetrahydro-2-äthylanthrahydrochinon.. 19

Der Verteilungskoeffizient, ausgedrückt durch das Verhältnis der Wasserstoffperoxydkonzentration in .einer wäßrigen, 15 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung zur Wasserstoffperoxydkonzentration in mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd im Gleichgewicht stehenden o-Dichlorbenzol ist größer als 4000.

Beispiel 4 Aus 375 g tert.-2-Butylanthrachinon in 3,11 o-Di-,chlorbenzol wurde eine Lösung hergestellt. In 31 dieser Lösung, die 10 g eines Palladiumkatalysators :auf einem Natrium-Aluminiumsilicatträger (2 Ge-Zvichtsprozent Palladium) enthielt, wurde so lange Wasserstoff bei 40 bis 45° C eingeleitet, bis 4,6 1 Wasserstoff absorbiert waren. Dann wurde die Lösung zur Entfernung des Katalysators filtriert und bei etwa 25° C mit Sauerstoff oxydiert, bis sie wieder die ursprüngliche gelbe Farbe der Ausgangslösung aufwies.
Der Lösung wurden 6 ml Wasser zugegeben; dann wurde 21/2 Stunden gerührt. Die gebildeten Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht zur Bestimmung des Wasserstoffperoxydgehaltes analysiert. Sie enthielt 33 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Beispiel 5 Man stellte eine Lösung aus 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch aus 3 Volumteilen Diisobutylketon und 1 Volumteil o-Dichlorbernzol her, wobei das 2-Äthylantrachinon in einem Verhältnis von 60 g pro Liter Lösung vorhanden war. Diese Lösung ließ man in einer geschlossenen Vorrichtung zirkulieren, die eine Hydrieranlage zur Hydrierung der Lösung, eine ,Oxydieranlage zur Behandlung der hydrierten, Lösung mit Sauerstoff und einen Extraktionsapparat zur Extraktion der entstandenen oxydierten Lösung mit Wasser im Gegenstrom enthielt. Die Vorrichtung wurde mit Pumpen zur Beförderung der Flüssigkeit durch die Hydrieranlage, zur Oxydieranlage, zum Extraktionsapparat und wieder zurück zur Hydrieranlage versehen.
Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ± 0,161 pro Stunde durch die Vorrichtung geführt. Der Extraktionsapparat wurde mit einer Wassermenge von 20 ccm pro Stunde gespeist.
Zu Anfang wurden 5 g Katalysator, der zu etwa 2 Gewichtsprozent aus metallischem Palladium auf einem Aluminiumoxydträger bestand, in die Hydrieranlage gegeben. Weiterer Katalysator wurde meiner Menge von 0,75 g pro Tag zugesetzt. Dieses Verfahren wurde 4 Tage durchgeführt, wobei Wasserstoff in einer Menge, die etwa fünfmal so groß war wie die absorbierte Wasserstoffmenge, in die Hydrieranlage eingeführt wurde. Die Anlage war täglich 8 Stunden .in Betrieb. Nach 4-Tagen erhöhte man dieKatalysatorzugabe auf 2 g pro Tag. Nach weiteren 3 Tagen setzte man den Katalysatorzusatz auf 0,7 g pro Tag herab bis zum 11. Tag und führte das Verfahren dann weitere 17 Tage durch, während deren man den Katalysator in einem Mengenverhältnis von 0,29 g pro Tag zugab.
Sauerstoff wurde in einer Menge in die Oxydieranlage eingeführt, die etwa dreimal so groß war wie die absorbierte Sauerstoffmenge. Man setzte das Verfahren bei einer 8stündigen Betriebszeit pro Tag 18 Tage fort. Je Gramm zugefügten Katalysators erhielt man 53 g Wasserstoffperoxyd. Während der letzten 7 Tage war die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxydbildung auf Grund der geringeren Katalysatorzugaben etwas geringer als während der ersten Zeit des Versuches. Die entstandene wäßrige Wasserstoffperoxydlösung enthielt 6 bis 14 Gewichtsprozent H2 02, wobei der Durchschnitt bei etwa 9,9 Gewichtsprozent H202 lag.
Selbstverständlich können in den vorstehenden Beispielen an Stelle der dort verwendeten Anthrachinone auch andere Anthrachinone eingesetzt werden. Die Menge des in Lösung befindlichen Anthrachinons liegt normalerweise zwischen 25 und 150 g pro Liter Lösung.
In dem beschriebenen Verfahren können verschiedene Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, metallisches Palladium und andere bewährte Hydrierungskatalysatoren (im allgemeinen Metalle der VIII. Gruppe), verwendet werden. Metallisches Palladium stellt einen der geeignetsten Katalysatoren dar.
Das in den Beispielen verwendete o-Dichlorbenzol kann vollständig oder teilweise durch andere chlorierte Benzole, wie p-Dichlorbenzol oder m-Dichlorbenzol, ersetzt werden. Auch Gemische aus den genannten chlorierten Isomeren sind verwendbar, sofern sie bei Zimmertemperatur flüssig sind oder Lösungen bilden, die bei einem Gehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent an chloriertem Benzol bei Zimmertemperatur flüssig sind. Beispiele für weitere geeignete chlorierte Benzole sind: Monochlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol.

Claims

PATENTANSERttCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoeperoxyd durch Reduktion und anschließende Oxydation eines in einem Lösungsmittel gelösten alkylierten Anthrachinons, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil ein chloriertes Benzol verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil o-Dichlorbenzol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkyliertes Anthrachinon 2-Äthylanthrachinon oder 2-Äthyltetrahydroanthrachinon verwendet. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1016 685.