DE1075101B

DE1075101B - Manufacture of thorium concentrates

Info

Publication number: DE1075101B
Application number: DENDAT1075101D
Authority: DE
Inventors: Claygate Surrey David Anthony Everest Ruislip Middlesex und Ronald Alfred Wells Walton-on-Thames Surrey Gillian Mary Carter (Großbritannien)
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Publication date: 1960-02-11

Description

Herstellung von Thoriumkonzentraten Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Thorium aus der Auslaugeflüssigkeit, welche man erhält, wenn man ein thoriumhaltiges Erz, das Seltene Erden und Phosphat enthält, z. B. Monazitsand, mit Schwefelsäure im Überschuß erhitzt, das Produkt anschließend mit Wasser verdünnt, um die Sulfate von Thorium und der Seltenen Erden aufzulösen, und schließlich die Lösung von den ungelösten Stoffen trennt. Der Säuregehalt der auf diese Weise erhaltenen Auslaugeflüssigkeit schwankt je nach dem Grade der Verdünnung, jedoch hat die Lösung im allgemeinen einen Säuregrad von etwa 3 bis 3,5n, auf die Schwefelsäure bezogen.Manufacture of Thorium Concentrates The invention relates to the recovery of thorium from the leaching liquid obtained when a thorium-containing ore containing rare earths and phosphate, e.g. B. Monazite sand, heated with excess sulfuric acid, the product is then diluted with water to dissolve the sulfates of thorium and rare earths, and finally the solution separates from the undissolved substances. The acidity of the leaching liquid obtained in this way varies according to the degree of dilution, but the solution generally has an acidity of about 3 to 3.5N, based on the sulfuric acid.

Wyroubuff und Verneuil (Compes Rendus, 1898, 127, S. 412) haben dargelegt, daß Thorium in fester Form aus der Monazitauslaugeflüssigkeit nach einem Verfahren gewonnen werden kann, bei welchem in einer Stufe desselben das Thorium durch Oxalsäure ausgefällt wird. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigkeit mit Oxalsäure in einem sehr großen Überschuß behandelt, ausreichend, um eine Gesamtausfällung herbeizuführen, so daß der dabei erhaltene Niederschlag sehr großen Anteil an Seltenen Erden enthält.Wyroubuff and Verneuil (Compes Rendus, 1898, 127, p. 412) have shown that solid thorium can be obtained from the monazite leaching liquid by a process in which the thorium is precipitated by oxalic acid in one step. In this process, the liquid is treated with oxalic acid in a very large excess, sufficient to cause total precipitation, so that the precipitate obtained thereby contains a very large proportion of rare earths.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Thorium in fester Form aus solchen Flüssigkeiten unter Verwendung von Oxalsäure als Fällmittel. Die-,es Verfahren kann verwendet werden, um in einer Auslällungsstufe ein Thoriumkonzentrat mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Seltenen Erden zu erhalten, wobei die Ausbeute an Thorium aus der Flüssigkeit, in Thoriumoxyd ausgedrückt, bis zu 75 11/o# beträgt.The present invention relates to an improved method for the recovery of thorium in solid form from such liquids using oxalic acid as a precipitant. The method can be used to obtain a thorium concentrate with a relatively low proportion of rare earths in a precipitation step, the yield of thorium from the liquid, expressed in thorium oxide, being up to 75 11 / o #.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -wird das gelöste Thorium durch Oxalsäure ausgefällt, wobei die Flüssigkeit eine Konzentration von 4 bis 6,5 n, auf Schwefelsäure bezogen, hat.In the process according to the invention, the dissolved thorium is precipitated by oxalic acid, the liquid having a concentration of 4 to 6.5 N, based on sulfuric acid.

Das auf diese Weise erhaltene, ausgefällte Thoriumkonzentrat enthält stets einen Anteil an Phosphat und ist wahrscheinlich ein Thorium-oxalat-phosphat-Komplex; es soll in der nachfolgenden Beschreibung als »rohes Thoriumoxalat« bezeichnet werden. Dieses rohe Thoriumoxalat kann nach einfachen Methoden leicht und unter verhältnismäßig gering-en Verlusten von'dem in demselben enthaltenen Phosphat gereinigt werden, beispielsweise durch einen Aufschluß bzw. Digerieren, worauf man es nach bekannten Methoden in eine lösliche Form überführt, die sich zur Lösungsmittelextraktion eignet, um auf diese Weise Thorium von hoher Reinheit zu erhalten.The precipitated thorium concentrate obtained in this way contains always a proportion of phosphate and is probably a thorium oxalate phosphate complex; it is to be referred to in the following description as "crude thorium oxalate". This crude thorium oxalate can be obtained easily and proportionally by simple methods low losses of the phosphate contained in the same are cleaned, for example by digestion or digestion, after which it is known Converting methods into a soluble form that is suitable for solvent extraction, in order to obtain thorium of high purity in this way.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein bestimmtes molares Verhältnis der Oxalsäure zu dem aufgelösten Thürium, denn wenn ein zu hohes Verhältnis verwendet wird, dann enthält das ausgefällte, rohe Oxalat einen unerwünscht hohen Anteil an Seltenen Erden, während bei Verwendung eines zu niedrigen Verhältnisses die Ausbeute an ausgefälltem Thorium zu niedrig ist. Es ist im allgemeinen schwierig, das bei dem Verfahren zu verwendende, genaue molare Verhältnis von Oxalsäure zu aufgelöstem Thorium anzugeben, weil dieses Verhältnis je nach der Konzentration des Thoriums in der Auslaugeflüssigkeit und nach dem Säuregrad der Flüssigkeit, auf Schwefelsäure bezogen, schwankt. Man hat jedoch festgestellt, daß ein molares Verhältnis von Oxalsäure zu aufgelöstem Thorium innerhalb eines Bereiches von 3:1 bis zu 5:1 gewöhnlich annehmbare Resultate ergibt, d- h. ein Produkt mit einem Gewichtsverhältnis von Thoriumoxyd zu Seltenen Erden von mindestens 0,8: 1, bei einer Ausbeute von mindestens 85 % Thorium aus der Flüssigkeit.When carrying out the process according to the invention, a certain molar ratio of oxalic acid to dissolved thurium is used, because if too high a ratio is used, then the precipitated, crude oxalate contains an undesirably high proportion of rare earths, while if too low a ratio is used the yield of precipitated thorium is too low. It is generally difficult to specify the exact molar ratio of oxalic acid to dissolved thorium to be used in the process because this ratio will vary with the concentration of thorium in the leaching liquid and the acidity of the liquid relative to sulfuric acid. However, it has been found that a molar ratio of oxalic acid to dissolved thorium within a range of 3: 1 to 5: 1 generally gives acceptable results, d- h. a product with a weight ratio of thorium oxide to rare earths of at least 0.8: 1, with a yield of at least 85% thorium from the liquid.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung hat die Auslaugeflüssigkeit vorzugsweise eine Konzentration von 4,5 bis 6 n, insbesondere 4,8 bis 5,5 n, auf Schwefelsäure bezogen.In practicing the present invention, the leach liquid preferably has a concentration of 4.5 to 6 N, especially 4.8 to 5.5 N, based on sulfuric acid.

Wie bereits erwähnt wurde, kann das, ausgefällte, rohe Thoriumoxalat: durch einen Aufschluß bzw. durch Digerieren gereinigt werden. Das kann in der Weise geschehen, daß man den Niederschlag in Berührung mit wäßriger, Oxalsäure enthaltender Schwefelsäure bringt. Durch Digerieren des Niederschlages in dieser Weise kann praktisch das gesamte vorhandene Phosphat entfernt und das Verhältnis Thorium zu Seltene Erden weiterhin erhöht werden. Eine geringe Menge des Thoriums geht während des Digerierens wieder in Lösung. Der Verlust dieses wieder aufgelösten Thoriums kann auf ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn man die nach dem Digerieren verbleibende Lösung, deren Oxalsäuregehalt praktisch unverändert ist, als Fällinittel für die ursprüngliche Auslaugeflüssigkeit verwendet.As already mentioned, the, precipitated, crude thorium oxalate can: be purified by digestion or digestion. That can be done in that way happen that the precipitate comes into contact with aqueous oxalic acid containing sulfuric acid brings. By digesting the precipitate in this way, practically all of the existing phosphate is removed and the ratio of thorium to rare earths continues increase. A small amount of the thorium will go away during digestion in solution. The loss of this redissolved thorium can be kept to a minimum be limited if one considers the solution remaining after digestion, its oxalic acid content is practically unchanged as a precipitating agent for the original leaching liquid used.

In welcher Weise die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann, wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiele 1. Ein Muster von Monazitsand der folgenden Zusammensetzung: Th02 ............................ 7,650/0 Oxyde Seltener Erden ............ 55,5% P04 ............................. 35,2% wurde auf eine Teilchengröße von 0,105 mm Durchmesser vermählen und 31/2 Stunden lang unter dau- erndem Rühren in der üblichen Weise mit dem Doppelten seines Gewichtes an konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 210' C erhitzt.How the present invention can be put into practice is illustrated by the following examples. Examples 1. A sample of monazite sand of the following composition: Th02 ............................ 7,650 / 0 Oxides of rare earths ............ 55.5% P04 ............................. 35.2% was ground to a particle size of 0.105 mm in diameter and heated for 31/2 hours with constant stirring in the usual way with twice its weight in concentrated sulfuric acid at a temperature of 210 ° C.

Die dabei erhaltene, halbfeste Paste ließ - man abkühlen; sie wurde dann sorgfältig mit Wasser verdünnt, und zwar mit etwa dem vierfachen Gewicht des ursprünglich verwendeten Erzes, wobei die Temperatur auf unter 30P C gehalten wurde. Die ungelösten Stoffe wurden dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man schließlich ein Volumen des Filtrats+Waschwasser von etwa 7 1/kg anfänglich verwendeten Erzes erhielt. Diese Auslaugeflüssigkeit hatte einen Gesamtsäuregehalt, von 4,9 n. Die Konzentration der anderen in der Flüssigkeit aufgelösten Stoffe war folgende-. Th02 .......................... 9,65 gfl Oxyde Seltener Erden ........... 54,85 g/1 P 04 ........................... 44,71 g/1 Dieser Auslaugeflüssigkeit setzte man kristallines Oxalsäuredihvdrat hinzu, und zwar in einer Menge, die ausreichte, um eine Konzentration von 11,5 g/1 der wasserfreien Säure (entsprechend einem Molverhältnis der Oxalsäure zu Thorium von 3,5: 1) zu ergeben. Die Flüssigkeit wurde dann 24 Stunden lang gerührt; das dabei ausgefällte, rohe Thoriumoxalat wurde abfiltriert. Die Analyse: zeigte, daß der je Liter Lösung erhaltene Niederschlag folgende Zusammensetzung hatte: ThO# ............................. 8,889 Oxyde Seltener Erden ............. 8,099 P 04 .............................. 3,08 g entsprechend einer Ausbeute von 92%. des Thoriums in der ursprünglichen Auslaugeflüssigkeit.The paste thus obtained, semi-solid left - to cool; it was then carefully diluted with water, about four times the weight of the ore originally used, keeping the temperature below 30 ° C. The undissolved substances were then filtered off and washed with water, finally a volume of the filtrate + wash water of about 7 liters / kg of ore initially used was obtained. This leaching liquid had a total acidity of 4.9N. The concentration of the other substances dissolved in the liquid was as follows. Th02 .......................... 9.65 gfl Oxides of rare earths ........... 54.85 g / 1 P 04 ........................... 44.71 g / 1 Crystalline oxalic acid dihydrate was added to this leaching liquid in an amount sufficient to give a concentration of 11.5 g / l of the anhydrous acid (corresponding to a molar ratio of oxalic acid to thorium of 3.5: 1) . The liquid was then stirred for 24 hours; the crude thorium oxalate which precipitated out was filtered off. The analysis: showed that the precipitate obtained per liter of solution had the following composition: ThO # ............................. 8.889 Rare earth oxides ............. 8,099 P 04 .............................. 3.08 g corresponding to a yield of 92%. of the thorium in the original leach liquid.

Die Gewichtsverhältnisse von Th0, zu Oxyde Seltener Erden und ThO.: P 04 hatten also bei dem Übergang von der Auslaugeflüssigkeit zu dem Niederschlag von rohem Thoriumoxalat eine Zunahme von 0,18: 1 auf 1,1: 1 bzw. 0,22: 1 auf 2,88: 1 erfahren. Das Molverhältnis von Thorium zu Phosphat in dem rohen Oxalat beläuft sich auf 1 : 1. The weight ratios of Th0, to oxides of rare earths and ThO .: P 04 thus had an increase from 0.18: 1 to 1.1: 1 and 0.22: 1, respectively, in the transition from the leaching liquid to the precipitate of crude thorium oxalate experience to 2.88: 1. The mole ratio of thorium to phosphate in the crude oxalate is 1: 1.

Der Niederschlag von rohem Thoriumoxalat wurde bei einer Dichte der Schlämme von 20 g/1 Thoriumoxyd mit einer wäßrigen 2 n-Schwefelsäure, mit Th 02 ............................ 8,78 g Oxyde Seltener Erden ............. 2,63 g P04 .............................. 0,087 g Das digerierte Material enthält also sehr wenig Phosphat, und die Gewichtsverhältnisse von Th02 zu Oxyde Seltener Erden sowie von Th 02: P 04 belaufen. sich auf 3,3: 1 bzw. 101 : 1 im Vergleich zu den entsprechenden Verhältnissen von 1,1: 1 bzw. 2,88:1 bei dem rohen Oxalat und von 0,18: 1 bzw. 0,22: 1 bei der Auslaugeflüssigkeit, aus welcher das rohe Oxalat ausgefällt worden war. Die Ausbeute an Thorium aus dieser Digerierungsstufe beläuft sich auf 91"/o des in der ursprünglichen Auslangeflüssigkeit enthaltenen Thoriums.The precipitate of crude thorium oxalate was mixed with an aqueous 2N sulfuric acid at a sludge density of 20 g / l thorium oxide Th 02 ............................ 8.78 g Rare earth oxides ............. 2.63 g P04 .............................. 0.087 g The digested material therefore contains very little phosphate, and the weight ratios of Th02 to rare earth oxides and of Th 02: P 04 amount to. to 3.3: 1 and 101 : 1, respectively, compared to the corresponding ratios of 1.1: 1 and 2.88: 1 for the crude oxalate and 0.18: 1 and 0.22: 1, respectively the leach liquor from which the crude oxalate was precipitated. The thorium yield from this digestion step is 91% of the thorium contained in the original output liquid.

. 2. Einer nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Auslaugeflüssigkeit mit einer Konzentration von 4 9 11, auf Schwefelsäure bezogen, wurde Oxalsaure in einer Menge hinzugesetzt, die ausreichte, um eine Konzentration von 8,2 g/1 der wasser-freien Säure (Molarverhältnis Oxalsäure zu Thorium = 2,5: 1) zu ergeben. Das aus der Flüssigkeit ausgefällte, rohe Oxalat hatte je Liter die folgenden Bestandteile - Th 02 ............................. 7,28 g Oxyde Seltener Erden ............. 5,28 g P 04 .............................. 2,3 g Das ergibt eine Ausbeute von nur 75,5 #l& des in der Auslaugeflüssigkeit enthaltenen Thoriums. Die Gewichtsverhältnisse von 'rho2 zu Oxyde Seltener Erden sowie von ThO.:PO4 belaufen sich auf 1,38: 1 bzw. 3,17: 1, das Molverhältnis von Thorium zu Phosphat auf 1, 1 : 1. . 2. A obtained by the procedure of Example 1 steep liquor at a concentration of 4 9 11, based on sulfuric acid, oxalic acid was added in an amount sufficient free water to a concentration of 8.2 g / 1 of the acid (molar ratio Oxalic acid to thorium = 2.5: 1) . The crude oxalate precipitated from the liquid had the following components per liter - Th 02 ............................. 7.28 g Rare earth oxides ............. 5.28 g P 04 .............................. 2.3 g This gives a yield of only 75.5 % of the thorium contained in the leach liquid. The weight ratios of 'rho2 to rare earth oxides and of ThO.:PO4 are 1.38: 1 and 3.17: 1, the molar ratio of thorium to phosphate is 1.1: 1.

3. Einer Atislaugeflüssigkeit mit einer Konzentration von 7 11, auf Schwefelsäure bezogen, und mit einem Gehalt der folgenden Bestandteile: Th02 .......................... 7,58 g/1 Oxyde Seltener Erden ........... 52,11 g/1 P 04 ........................... 32,76 g/1 wurde Oxalsäure in einer Menge hinzugesetzt, die ausreichte, um eine Konzentration von 10,3 g/1 wasserfreier Säure (Molarverhältnis Oxalsäure zu Thorium = 4: 1) zu ergeben. Das aus der Lösung ausgefällte, rohe Oxalat hatte je Liter die folgenden Bestandteile: Th02 ............................. 5,06 g Oxyde Seltener Erden ............. 3,64 g P 04 .............................. 1,63 g Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein gutes Gewichtsverhältnis von Th0, zu Oxyde Seltener Erden (1,39: 1), jedoch belief sich die Thoriumausbeute auf nur 66,8%. 3. An atis liquor with a concentration of 7 11 based on sulfuric acid and containing the following components: Th02 .......................... 7.58 g / 1 rare earth oxides ........... 52.11 g / 1 P 04 ...................... ..... 32.76 g / l oxalic acid was added in an amount sufficient to give a concentration of 10.3 g / l anhydrous acid (molar ratio oxalic acid to thorium = 4: 1) . The crude oxalate precipitated from the solution had the following components per liter: Th02 ............................. 5.06 g Rare earth oxides ............. 3.64 g P 04 .............................. 1.63 g The product obtained in this way had a good weight ratio of Th0 to rare earth oxides (1.39: 1), but the thorium yield was only 66.8%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of thorium concentrates from thorium, rare earths, phosphate and aqueous sulfuric acid-containing bases by treatment with oxalic acid, characterized in that a base with a concentration of 4 to 6.5 11, based on sulfuric acid, and oxalic acid in Amounts of 3 to 5 moles based on 1 mole of dissolved thorium can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that an alkali with a concentration of 4.8 to 5.5 N, based on sulfuric acid, and oxalic acid in amounts of 3.3 to 4.5 mol, based on 1 mole of dissolved thorium , be used.