DE1074572B - Process for the preparation of cychaliphatic tetraketones - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von cyclialiphatischen Tetraketonen Es wurde gefunden, daß man in vorzüglicher Ausbeute cyclialiphatische Tetraketone unter Benutzung der an sich bekannten Acylierung von Enaminen aus sekundären Aminen und cycloaliphatischen Ketonen und Gewinnung der Endprodukte durch eine an sich bekannte Maßnahme, nämlich die Hydrolyse, erhält, wenn man Dihalogenide von Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch mindestens 5, vorzugsweise durch mindestens 6 Kohlenstoffatome getrennt sind, mit aus vorzugsweise cyclischen, sekundären Aminen und cycloaliphatischen Ketonen erhältlichen Enaminen umsetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert. Process for the preparation of cyclialiphatic tetraketones Es it has been found that cyclialiphatic tetraketones can be obtained in excellent yield Use of the known acylation of enamines from secondary amines and cycloaliphatic ketones and recovery of the end products by a known per se Measure, namely hydrolysis, is obtained if dihalides of dicarboxylic acids, their carboxyl groups by at least 5, preferably by at least 6 carbon atoms are separated, with preferably cyclic, secondary amines and cycloaliphatic Ketones available enamines converts and hydrolyzed the reaction product.
Die Umsetzung verläuft besonders glatt, wenn man sie in Gegenwart von Protonenakzeptoren, vorzugsweise stark basischen tertiären Aminen, und in einem inerten Lösungsmittel vornimmt, in dem die Reaktion homogen verläuft. The implementation goes particularly smoothly when you have it in the presence of proton acceptors, preferably strongly basic tertiary amines, and in one makes inert solvent in which the reaction proceeds homogeneously.
Geeignete Dicarbonsäurehalogenide sind z. B. die Bromide und Chloride der Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Auch Pimelinsäuredihalogenid läßt sich nach dem Verfahren dieser Erfindung umsetzen. Die Dicarbonsäuren bzw. ihre Halogenide können auch Seitenketten enthalten. Beispiele hierfür sind die 2-Octylnonandicarbonsäure und die 2-Nonyloctandicarbonsäure. Suitable dicarboxylic acid halides are, for. B. the bromides and chlorides of suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. Pimelic acid dihalide can also be used implement themselves according to the method of this invention. The dicarboxylic acids or their Halides can also contain side chains. Examples are 2-octylnonanedicarboxylic acid and the 2-nonyloctanedicarboxylic acid.
Die Dicarbonsäuredihalogenide können mit den Enaminen umgesetzt werden, indem man zu einer Chloroformlösung der Enamine von z. B. 0 bis 400 C die gegebenenfalls mit Chloroform verdünnten Dicarbonsäurechloride langsam zulaufen läßt. Um 1 Mol der Dicarbonsäurechloride möglichst vollständig umzusetzen, verwendet man etwa 4 Mol Enamin. Benutzt man zusätzlich einen Protonenakzeptor, wie Triäthylamin (2 Mol), so lassen sich 2 Mol Enamin einsparen. Der Protonenakzeptor kann von vornherein der Enaminlösung oder im Laufe der Reaktion anteilweise zugesetzt werden. The dicarboxylic acid dihalides can be reacted with the enamines, by adding to a chloroform solution of the enamines of z. B. 0 to 400 C if necessary dicarboxylic acid chlorides diluted with chloroform can run in slowly. By 1 mole To convert the dicarboxylic acid chlorides as completely as possible, about 4 is used Moles of enamine. If you also use a proton acceptor, such as triethylamine (2 mol), this saves 2 moles of enamine. The proton acceptor can from the outset added to the enamine solution or in part in the course of the reaction.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Chloroform und Methylenchlorid. Die Überführung in die bisher nicht bekannten cycloaliphatischen Tetraketone ist durch Hydrolyse mit starken wäßrigen Säuren, wie Salzsäure« Ieicht möglich.Suitable solvents are e.g. B. chloroform and methylene chloride. The conversion into the previously unknown cycloaliphatic tetraketones is easily possible by hydrolysis with strong aqueous acids such as hydrochloric acid.
Für die Herstellung der bei dem Verfahren dieser Erfindung als Ausgangsverbindungen verwendbaren Enamine geeignete cyclische Ketone sind vorzugsweise Cyclopentanon und Cyclohexanon; auch Cycloheptanon und Cyclooctanon können verwendet werden. Man kann auch Enamine verwenden, die aus durch Alkylreste substituierten cycloaliphatischen Xetonen erhalten worden sind, sofern in den Ketonen mindestens 1 Kohlenstoffatom in a-Stellung unsubstituiert ist. Genannt sei z. B. For the preparation of the starting compounds used in the process of this invention Cyclic ketones suitable for use in enamines are preferably cyclopentanone and cyclohexanone; Cycloheptanone and cyclooctanone can also be used. Man can also use enamines consisting of cycloaliphatic substituted by alkyl radicals Xetones have been obtained, provided there is at least 1 carbon atom in the ketones is unsubstituted in a-position. May be mentioned z. B.
2-Methylcyclohexanon und 4-Methylcyclohexanon. Geeignete cyclische Amine für die Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendbaren Enamine sind z. B. gesättigte Stickstoffheterocyclen mit sekundärem Stickstoff, wie Pyrrolidin und Piperidin. Das cyclische Amin kann auch weitere Heteroatome im Ring enthalten, wie es z. B. beim Morpholin der Fall ist. Auch Dialkylamine können verwendet werden.2-methylcyclohexanone and 4-methylcyclohexanone. Suitable cyclic Amines for the preparation of the enamines which can be used as starting compounds z. B. saturated nitrogen heterocycles with secondary nitrogen, such as pyrrolidine and piperidine. The cyclic amine may also contain other heteroatoms in the ring, how it z. B. is the case with morpholine. Dialkylamines can also be used.
Die Tetraketone weisen eine intensive Absorptionsbande mit Maximum 285 mp auf und sind wirksame Lichtschutzmittel und außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Diketodicarbonsäuren, die ihrerseits durch Reduktion der Ketogruppen in Dicarbonsäuren übergeführt werden können. Werden die Tetraketone nur als Zwischenprodukte benötigt, so ist es nicht erforderlich, sie zu isolieren, denn man kann die acylierten Enamine unmittelbar in die Diketodicarbonsäuren überführen. Auch deren Isolierung ist nicht erforderlich, wenn man gegebenenfalls durch Reduktion der Ketogruppen die Dicarbonsäuren gewinnen will. The tetraketones show an intense absorption band with a maximum 285 mp and are effective light stabilizers and also valuable intermediates for the production of diketodicarboxylic acids, which in turn are produced by reducing the Keto groups can be converted into dicarboxylic acids. Will the tetraketones only required as intermediates, so it is not necessary to isolate them, because you can convert the acylated enamines directly into the diketodicarboxylic acids. Their isolation is also not necessary, if necessary by reduction the keto groups want to win the dicarboxylic acids.
Die Umsetzung des Enamins aus Cyclohexanon und Pyrrolidin mit Benzoylchlorid oder Chlorkohlensäureäthylester ist bekannt. Die Ausbeuten an durch Hydrolyse der primären Reaktionsprodukte erhaltenen Cyclohexanonderivate sind jedoch gering. The implementation of the enamine from cyclohexanone and pyrrolidine with benzoyl chloride or ethyl chlorocarbonate is known. The yields of by hydrolysis of the however, cyclohexanone derivatives obtained from primary reaction products are low.
Ebenfalls ist es bekannt, daß man Cyclohexanonnatrium bei tiefer Temperatur mit Säurechloriden acylieren kann. Auch hier sind die Ausbeuten nur mäßig, und die Methode läßt sich nicht auf Cyclopentanon anwenden. Es ist daher überraschend, daß man nach dem Verfahren dieser Erfindung.Dicarbonsäurehalogenide, die in größerem Ausmaß Anlaß zu Nehenreaktionen geben als Monocarbonsäurehalogenide, durch Umsetzung mit Enaminen mit guten Ausbeuten in die neuen Tetraketone überführen kann. Aus der Umsetzung des Pimelinsäuredihalogenids kann als Nebenprodukt die durch einseitige Reaktion mit dem. Enamin entstandene Diketocarbon säure gewonnen werden. It is also known that cyclohexanone sodium can be used at lower Acylate temperature with acid chlorides. Here, too, the yields are only moderate, and the method cannot be applied to cyclopentanone. It is therefore surprising that by the process of this invention. dicarboxylic acid halides, which are in larger Extent give rise to secondary reactions as monocarboxylic acid halides, through conversion can be converted into the new tetraketones with enamines in good yields. From the Implementation of the Pimelinsäuredihalogenids can as a by-product by one-sided Reaction with the. Diketocarboxylic acid formed by enamine can be obtained.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 a) Zur Herstellung des Enamins aus Cyclohexanon läßt man 90 Teile Benzol mit'45 Teilen Morpholin und 49 Teilen Cyclohexanon in Gegenwart einer kleinen Menge p-Toluolsulfonsäure in einer mit einem Wasserabscheider versehenen Vorrichtung unter Rückflußkühlung sieden. Wenn sich kein Wasser mehr abscheidet, wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Nach einem Vorlauf von Benzol und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen destillieren 59 Teile (71 0in der Theorie) l-Morpholinocyclohexen-(l) bei Kr.10 117 bis 120"C über. Verwendet man an Stelle von p-Toluolsulfonsäure 3 Teile sauren Montmorillonitkatalysator, so wird die- - Umsetzung erheblich beschleunigt. Example 1 a) To prepare the enamine from cyclohexanone one leaves 90 parts of benzene with 45 parts of morpholine and 49 parts of cyclohexanone in the presence a small amount of p-toluenesulfonic acid in a water trap Boil the device under reflux. When no more water separates, the benzene is distilled off and the residue is distilled under reduced pressure. Distill after a preliminary run of benzene and unreacted starting materials 59 parts (71 0 in theory) of l-morpholinocyclohexene (l) at 10 117 to 120 "C above. If 3 parts of acidic montmorillonite catalyst are used instead of p-toluenesulphonic acid, so the - - implementation is considerably accelerated.
In entsprechender Weise erhält man 750/o der theoretischen Ausbeute an l-Pyrrolidinocyclohexen-(l) vom Siedepunkt Kr.12 107 bis 114"C. In a corresponding manner, 750 / o of the theoretical yield is obtained of l-pyrrolidinocyclohexene (l) of boiling point Kr.12 107 to 114 "C.
Das l-Piperidinocyclohexen-(l), von dem man 550/o der theoretischen Ausbeute erhält, siedet bei Kp.ll 112 bis 1150C. The l-piperidinocyclohexene (l), of which one 550 / o of the theoretical Yield obtained, boils at b.p.II 112 to 1150C.
Vom l-(Di-n-butylamino)-cyclohexen-(l) erhält man auf ähnliche Weise 340in der theoretischen Ausbeute. From l- (di-n-butylamino) -cyclohexene (l) is obtained in a similar manner 340 in theoretical yield.
Siedepunkt Kp.10 120 bis 1250 C. b) 14,7 Teile Korksäuredichlorid werden in 75 Teilen Chloroform gelöst. Man läßt die Lösung innerhalb einer halben Stunde bei 35"C unter Rühren zu der Lösung von 23,4g l-Morpholinocyclohexen-(l) und 14,3 Teilen Triäthylamin in 225 Teilen Chloroform zufließen. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde bei 35"C und läßt es darauf mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen.Boiling point bp 10 120 to 1250 C. b) 14.7 parts of suberic acid dichloride are dissolved in 75 parts of chloroform. The solution is left within a half Hour at 35 "C with stirring to the solution of 23.4g l-morpholinocyclohexene (l) and 14.3 parts of triethylamine in 225 parts of chloroform flow in. The mixture is stirred another 1 hour at 35 ° C. and then left to stand for several hours at room temperature.
Man gibt nun 66 Teile 20°/Oige Salzsäure hinzu und läßt die Mischung unter kräftigem Rühren und Rückdußkühlung 5 Stunden sieden. Nach dem Absitzenlassen und Abkühlen wird die Chloroformschicht mehrfach mit Wasser gewaschen und die wäßrige Schicht zusammen mit dem Waschwasser nach Neutralisieren mehrfach mit Chloroform ausgezogen. Von den vereinigten Chloroformlösungen dampft man das Lösungsmittel ab; es hinterbleibt ein zähflüssiger Rückstand, der allmählich erstarrt. c) Aus Methanol liefert das Rohprodukt 13,9 Teile (59 01o der Theorie) sowie eines Tetraketones der Formel vom F. 75 bis 78"C. Nach mehrfachem Urakristallisieren aus Methanol läßt sich der Schmelzpunkt auf 81 bis 85° C erhöhen.66 parts of 20% hydrochloric acid are then added and the mixture is allowed to boil for 5 hours with vigorous stirring and reflux cooling. After allowing to settle and cooling, the chloroform layer is washed several times with water and the aqueous layer together with the washing water, after neutralization, is extracted several times with chloroform. The solvent is evaporated from the combined chloroform solutions; a viscous residue remains, which gradually solidifies. c) From methanol, the crude product gives 13.9 parts (59,010 of theory) and a tetraketone of the formula from a melting point of 75 to 78 "C. After repeated urine crystallization from methanol, the melting point can be increased to 81 to 85.degree.
Beispiel 2 a) 167 Teile l-Morpholinocyclohexen-(l), 101 Teile wasserfreies Triäthylamin und 500 Teile wasserfreies Chloroform werden bei einer Wasserbadtemperatur von 35"C im Verlauf von 11/2 Stunden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit einer Lösung von 120 Teilen Sebacylchlorid in 200 Teilen wasserfreiem Chloroform versetzt. Die Reaktionslösung färbt sich allmählich orange bis rot, und es fällt ein Niederschlag aus. Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 35° C, gibt 500 Teile 200/ge Salzsäure hinzu und kocht 5 Stunden bei kräftigem Rühren unter Rückflußkühlung. Example 2 a) 167 parts of 1-morpholinocyclohexene (1), 101 parts of anhydrous Triethylamine and 500 parts of anhydrous chloroform are at a water bath temperature of 35 "C in the course of 11/2 hours with stirring and exclusion of moisture a solution of 120 parts of sebacyl chloride in 200 parts of anhydrous chloroform offset. The reaction solution gradually turns orange to red, and it falls a precipitate from. The mixture is stirred for a further 3 hours at 35 ° C. and 500 parts are added 200 / ge hydrochloric acid are added and the mixture is refluxed for 5 hours with vigorous stirring.
Nach dem Erkalten wird die Chloroformschicht sechsmal mit je 150 Teilen Wasser gewaschen. Die mit dem Waschwasser vereinigte wäßrige Phase wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und darauf mit Chloroform ausgeschüttelt oder ausgerührt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleiben 181 bis 185 Teile des rohen Tetraketons der Formel 1,10-Di- (cyclohexanon-2-yl- 1) -decandion- (1,10).After cooling, the chloroform layer is washed six times with 150 parts of water each time. The aqueous phase combined with the washing water is adjusted to a pH of 5 to 6 with sodium hydroxide solution and then extracted or stirred with chloroform. After evaporation of the solvent under reduced pressure, 181 to 185 parts of the crude tetraketone of the formula remain 1,10-di- (cyclohexanon-2-yl-1) -decanedione- (1,10).
Es erstarrt nach einiger Zeit. b) Nach den Vorschriften des Beispiels 1 b) und lc) erhält man aus 16,7 Teilen Sebacylchlorid durch Umkristallisieren aus Äther 14,7 Teile (58 01o der Theorie) des obengenannten Tetraketons vom F. = 64 bis 700C, dessen Schmelzpunkt sich durch mehrfaches Umkristallisieren aus n-Butanol auf 68 bis 720 C steigern läßt.It freezes after a while. b) According to the rules of the example 1 b) and lc) are obtained from 16.7 parts of sebacyl chloride by recrystallization Ether 14.7 parts (58,010 of theory) of the above-mentioned tetraketone of F. = 64 up to 700C, the melting point of which is determined by repeated recrystallization from n-butanol can be increased to 68 to 720 C.
Beispiel 3 Zu einer eisgekühlten Lösung von 30,6 Teilen l-Morpholinocyclopenten-(l) in 270 Teilen Chloroform gibt man unter Rühren 26 Teile Sebacylchlorid in 150 Teilen Chloroform und 20,4 Teile Triäthylamin in 90 Teilen Chloroform, und zwar abwechselnd derart, daß das Säurechlorid langsam und anschließend das Triäthylamin rasch zufließt und zunächst jeweils die Hälfte der noch vorhandenen Lösungen gebraucht wird. Nach ungefähr 2 Stunden soll die Zugabe beendet sein. Example 3 To an ice-cold solution of 30.6 parts of l-morpholinocyclopentene- (l) 26 parts of sebacyl chloride in 150 parts are added to 270 parts of chloroform with stirring Chloroform and 20.4 parts of triethylamine in 90 parts of chloroform, alternately in such a way that the acid chloride flows in slowly and then the triethylamine flows in quickly and first half of the remaining solutions are needed. To The addition should be completed in about 2 hours.
Nach mehrstündigem Stehen kocht man das Gemisch nach Zusatz von 70 Teilen Wasser und 27 Teilen konzentrierter Salzsäure 5 Stunden unter Rückflußkühlung. Die abgetrennte Chloroformschicht wird mehrfach mit Wasser gewaschen und die wäßrige Schicht zusammen mit dem Waschwasser nach knappem Neutralisieren mehrfach mit Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Chloroformauszüge hinterlassen beim Verdampfen ein Öl, aus dem durch Umkristalllsieren aus Methanol das reine Tetraketon erhalten wird. After standing for several hours, the mixture is boiled after adding 70 Parts of water and 27 parts of concentrated hydrochloric acid under reflux for 5 hours. The separated chloroform layer is washed several times with water and the aqueous one Layer together with the wash water after neutralizing it several times with chloroform shaken out. The combined chloroform extracts leave behind on evaporation Oil from which the pure tetraketone is obtained by recrystallizing from methanol.
Beispiel 4 23,4 Teile l-Morpholinocyclohexen-(l) und 14,3 Teile Triäthylamin werden in 100 Teilen Chloroform gelöst und bei 350 C innerhalb einer halben Stunde unter Rühren mit 13,8 Teilen Pimelinsäuredichlorid in 33 Teilen Chloroform versetzt. Man läßt das Gemisch 1 Stunde bei 35"C und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen, setzt 60 Teile 200/ge Salzsäure zu und läßt es unter kräftigem Rühren 5 Stunden unter Rückflußkühlung sieden. Example 4 23.4 parts of 1-morpholinocyclohexene (1) and 14.3 parts of triethylamine are dissolved in 100 parts of chloroform and at 350 C within half an hour 13.8 parts of pimelic acid dichloride in 33 parts of chloroform are added with stirring. The mixture is left to stand for 1 hour at 35 ° C. and for several hours at room temperature, adds 60 parts of 200 / ge hydrochloric acid and leaves it for 5 hours with vigorous stirring boil under reflux.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorangehenden Beispielen durch Abtrennen der Chloroformschicht, Ausziehen der wäßrigen Schicht mit Chloroform und Eindampfen der vereinigten Chloroformanteile. The work-up is carried out as in the preceding examples Separating the chloroform layer, drawing out the aqueous layer with chloroform and Evaporation of the combined chloroform components.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1074572B true DE1074572B (en) | 1960-02-04 |
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ID=598600
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| DENDAT1074572D Pending DE1074572B (en) | Process for the preparation of cychaliphatic tetraketones |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1188586B (en) | 1958-09-13 | 1965-03-11 | Basf Ag | Process for the preparation of alicyclic diketomonocarboxylic acids |
| DE1193039B (en) | 1958-09-13 | 1965-05-20 | Basf Ag | Process for the preparation of alicyclic ketoenol lactones |
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