DE1074267B

DE1074267B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren

Info

Publication number: DE1074267B
Application number: DENDAT1074267D
Authority: DE
Inventors: Siddall Bainhart Lafayette Hill Pa William (V St A)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-04-06
Publication date: 1960-01-28
Also published as: US2875253A

Description

DEUTSCHES

Seit einigen Jahren besteht ein beträchtliches Interesse an der Herstellung von Polymeren von mehrfach halogenierten fluorhaltigen Olefinen, wie Trifluorchloräthylen TindTetrafluoräthylen. Sie haben in hohemMaße chemische und thermische Beständigkeit und sind von einem besonderen Interesse in Hinblick auf ihre ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen den chemischen Angriff der meisten Reagenzien. Wenn jedoch solche Monomeren in Gegenwart von einem Katalysator allein polymerisiert werden, so ergibt sich im allgemeinen ein festes oder plastisches Produkt von hohem Molekulargewicht, das thermisch gekrackt werden muß, um die Herstellung von wertvollen Flüssigkeiten, Ölen, Fetten und Wachsen von niedrigem Molekulargewicht zu erreichen. Diese pyrolytischen Produkte von niedrigem Molekulargewicht müssen mit CoF₃ stabilisiert und ferner gefiltert und destilliert werden, bevor ein beständiges Endprodukt erreicht ist. Die Brauchbarkeit des auf diese Weise hergestellten Produktes als Schmiermittel ist bekannt. Die langwierige und kostspielige Herstellung derartiger inerter Schmiermittel mit Fluorgehalt ist aber unwirtschaftlich in Hinblick auf die hohen Kosten und die niedrigen Ausbeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren von flüssiger bis wachsartiger Beschaffenheit durch Telomerisation von mehrfach halogenierten fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart von Fluorhalogenalkanen und eines Peroxydkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die halogenierten fluorhaltigen Olefine allein, im Gemisch unter sich oder mit anderen olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Fluorhalogenalkans, das bis zu 3 Kohlenstoff atome und außer Fluor mindestens 1 Bromatom enthält, telomerisiert,

Nach diesem Verfahren entstehen in guter Ausbeute flüssige, ölige, fett- und wachsartige Polymere von niedrigem Molekulargewicht.

Die Telogene liefern die Endgruppen für die Telomerenkette und kontrollieren die Telomerisierung durch Einschränkung der freien Radikalbildung. Dies wird durch die Beobachtung bestätigt, daß mit wechselnden Mengen an Telogen das telomere Produkt als Flüssigkeit, Öl, Fett oder Wachs erhalten wird.

Je nach dem späteren Verwendungszweck kann das Produkt ohne weitere Behandlung verwendet oder aber auch mit einem anderen Reaktionsmittel behandelt werden, um ein Endprodukt zu erhalten, das als Schmiermittel und als Weichmacher für feste, fluorhaltige hochmolekulare Polymerisate brauchbar ist. Beispielsweise kann man das nach der Erfindung hergestellte Produkt mit Fluor reagieren lassen, um ein hochbeständiges Öl zu erhalten, das für viele Zwecke brauchbar ist, wie weiter unten beschrieben werden wird.

Ein besonderer Vorteil des Erzeugnisses der vor-

Verfahren zur Herstellung
von fluorhaltigen Telomeren

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

William Siddaß Bernhart, Lafayette Hill, Pa. (V. St.
ist als Erfinder genannt worden

liegenden Erfindung besteht darin, daß eine der Endgruppen leicht mit reaktionsfähigen Stoffen unter entsprechenden Bedingungen reagiert, während die andere Gruppe mit Fluorgehalt erheblich weniger aktiv ist. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, die Telomeren in wertvolle Derivate überzuführen.

Die Telomerisierungsreaktion verläuft, wie unten gezeigt wird, in folgender Weise, wenn man Trifluorchloräthylen als Monomeres und Difluorbromchlormethan als das Telogen in Gegenwart eines Peroxyds, wie Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat, verwendet:

^CF₂=CFCl + CF₂ClBr ->- CF₂Cl(CF₂-CFCl)₂^Br Monomeres Telogen Telomeres

Die Telomeren können als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer wertvoller Verbindungen vorteilhaft sein. Beispielsweise kann man auf das Telomere eine fluorierend wirkende Verbindung einwirken lassen, um unmittelbar ein in chemischer und physikalischer Hinsicht hochbeständiges Öl, ein Fett oder wachsartiges Polymerisat zu erzeugen.

Bekannte fluorierende Verbindungen sind CoF₃, ClF₃, F₂, SbF₅ und SbF₃. Es kann jedoch auch jedes andere geeignete Fluorierungsmittel benutzt werden. Die Bestandteile der so erhaltenen telomeren fluorhaltigen Halogenkohlenwasserstoffe können durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Beispiele für geeignete Telogene sind CF₃Br, CF₂BrCl, CCl₂BrF, CF₂Br₂, C₂F₃ClBr₂, C₂F₅Br, C₂F₃ClBrH, C₂F₄BrCl, C₃F₆BrH,

C₃F₄Br₄ und C₃F₆Br₂. Die bevorzugt verC₃F₄Br₂Cl₂

wendeten Telogene bestehen aus CF₂BrCl und CF₂Br₂.

Die Verbindungen CF₂BrCl und CF₂Br₂ werden zweck-

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dienlich nach bekannten Methoden hergestellt, beispiels- Der Prozeß kann entweder in diskontinuierlicher oder

weise durch Bromierung von CF₂HCl. CF₃Cl ist leicht kontinuierlicher Arbeitsweise und in wäßriger oder nicht-

zu erhalten, indem man das Silbersalz von CF₃CO₂H wäßriger Lösung durchgeführt werden. Dabei kann ein

mit Chlor reagieren läßt. Die anderen Telogene können Halogenaustausch in dem Produkt stattfinden; so kann

in ähnlicher Weise hergestellt werden. 5 beispielsweise ein Halogen der monomeren Verbindung

Mehrfach halogenierte fluorhaltige Olefine, die schwer durch ein anderes Halogen des Telogens ersetzt werden,

homotelomerisierbar sind, können mit anderen, leichter Das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts, das als

polymerisierbaren olefinischen Verbindungen misch- Flüssigkeit, Öl, Fett oder Wachs anfällt, ist teilweise von

telomerisiert werden. der verwendeten Menge Telogen abhängig. Wenn die Menge

Die Telomerisierungsbedingungen sind im wesentlichen io an Telogen progressiv vermehrt wird, so vermindert sich

die gleichen sowohl bei Homo- wie bei Mischtelomeri- das Molekulargewicht des Produktes, und umgekehrt

sierung. : in dem Maße wie die Menge an Telogen vermindert wird,

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar vermehrt sich entsprechend das Molekulargewicht des für die Homotelomerisierung von Trifhioräthylen, Vinyl- Produktes. Die verschiedenen Fraktionen des Telomeren idenfluorid und mehrfach fluorierten Propenen, Butenen, 15 in dem Produkt können durch bekannte Methoden, wie Butadienen und Pentenen, ferner von Fluorhalogen- Destillation, Lösungsmittel, Extraktion, Kristallisation olefinen, wie Monofluormonochloräthylen, Difluor- oder andere übliche Methoden, abgetrennt werden,
monochloräthylen, Dichlormonofluoräthylen und teil- Besonders vorteilhaft wird telomerisiert in Gegenwart weise halogenierten Propenen, Butenen, Butadienen von CF₂BrCl oder CF₂Br₂ als Telogen und Kalium- und Pentenen, die sowohl Fluor als auch Chlor enthalten. 20 persulfat als Katalysator unter Zusatz einer genügenden Die Erfindung ist auch auf vollständig halogenierte Menge Wasser, und zwar etwa 1 bis 10 Volumen Wasser Olefine anwendbar, wie Perfluorchlorolefine und Per- auf das Gesamtvolumen an Monomerem und Telogen. fluorolefine, beispielsweise Trifluorchloräthylen, Difluor- Das Molverhältnis von Telogen zu Monomerem beträgt dichloräthylen, Dichlorperfluorbutadien, Tetrafluor- im allgemeinen 10:1 bis etwa 1: 2, vorzugsweise 1:1 äthylen, Perfluorpropen, Dichlorperfluorbuten, Perfluor- 25 bis etwa 4:1. Wird ein Autoklav als Reaktionsgefäß butadien und Perfluorpenten. Die Erfindung ermöglicht benutzt, so erfolgt der Zusatz des Monomeren durch jedoch auch die Telomerisierang von zahlreichen anderen Einführen desselben in den Autoklav unter Druck oder mehrfach halogenierten fluorhaltigen Olefinen, die Brom durch Kühlung des Monomeren auf eine Temperatur oder Jod enthalten. Die bevorzugt verwendeten Olefine unterhalb ihres Siedepunktes, so daß dieses als Flüssigsind die mehrfach halogenierten fluorhaltigen Olefine 30 keit in den gekühlten Autoklav gegossen werden kann, mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Di_e Telomerisierang wird durchgeführt bei Temperaturen

Wie vorstehend bereits bemerkt, bezieht sich die zwischen 0 und 200° C, vorzugsweise aber zwischen etwa Erfindung sowohl auf die Homotelomerisierung der oben 25 und 15O⁰C, bei einer Zeitdauer von etwa 100 Stunden, angeführten Monomeren als auch auf deren Misch- vorzugsweise aber zwischen 1 und 10 Stunden, oder bis telomerisierung. Ein typisches Beispiel ist die Misch- 35 die Reaktion das gewünschte Ausmaß erreicht hat. Bei telomerisierang von Trifluorchloräthylen und Tetra- Verwendung eines Autoklavs wird ein maximaler fluoräthylen, jedoch brauchen die Mischmonomeren nicht autogener Druck erreicht, der sich in dem Maße erniedrigt, unbedingt Olefine mit Fluorgehalt zu sein. Die Misch- wie die Reaktion fortschreitet, und der schließlich konstant monomeren können vielmehr ein nicht substituierter bleibt. Dieser letztere Zustand zeigt an, daß die TeIo- oder ein halogenierter olefinischer Kohlenwasserstoff der 40 merisierung bis zum ungefähren Endzustand fortgealiphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihe schritten ist. Während der Reaktion kann der Autoklavsein, wie Äthylen, Propen, Buten, Penten und Butadien, inhalt bewegt werden, beispielsweise durch Rühren mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Chloro- einem mittels Motor angetriebenen Propellers. Nachdem pren und chlorierte Propene, Butene, Butadiene und die Telomerisierung das gewünschte Ausmaß erreicht hat, Pentene, ferner Tetrachloräthylen und Perchlorpropen, 45 empfiehlt es sich, das Reaktionsgefäß zu kühlen, bevor außerdem jedes mischpolymerisierbare Olefin mit Sauer- man die gasförmigen Bestandteile abläßt, die noch freies stoff- und/oder Stickstoffgehalt, wie Methyhnethacrylat, Monomeres enthalten. Die Ausbeuten liegen zwischen Vinylacetat, Fluoracrylat und fluoriertes Acrylnitril. 50 bis 90 Gewichtsprozent, berechnet auf das in die

Die Telomerisierungen werden bei dieser Erfindung Apparatur eingebrachte Monomere.

in Gegenwart von 0,05 bis 10 Molprozent eines Peroxyd- 50 Wenn auch bei dem beschriebenen diskontinuierlichen Polymerisationsbeschleunigers durchgeführt, beispiels- Arbeiten hohe Ausbeuten erzielt werden, ist es möglich, weise eines organischen Peroxydes, wie Benzoylperoxyd, bei Anwendung kontinuierlicher Arbeitsweise noch Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butyl- höhere Ausbeuten zu erreichen, wobei die Zuteilung des hydroperoxyd, Acetylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Katalysators, des Telogens und des Monomeren entweder Fluorchlorpropionylperoxyd, Chloracetylperoxyd und 55 einzeln oder gemeinsam durch eine Rohrschlange oder Propionylperoxyd, oder einer anorganischen Peroxyd- eine Verlängerung am Reaktionsgefäß erfolgt. Der Inhalt verbindung, wie ein Alkalipersulfat, -perborat oder wird zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur -percarbonat, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat durch geeignete Wärmeaustauscher geheizt oder gekühlt oder Perphosphorsäure. Im allgemeinen werden die und wird auf einem gleichbleibenden Druck gehalten, anorganischen Peroxydverbindungen in wäßrigen Lö- 60 der genügt, um während des Umlaufs die Reaktionssungen mit einem Reduktionsmittel verwendet, wie komponenten in der flüssigen Phase zu halten. Der totale Alkalibisulfit und Hydrosulfit, beispielsweise Natrium- Druck hängt jedoch von dem Dampfdruck der zugesetzten bisulfit und, wenn gewünscht, mit Aktivatoren, wie Bestandteile ab. Erforderlichenfalls kann ein Druckgas, Eisensulfat und Mangansulfat, und zwar in ent- wie Stickstoff, benutzt werden. Eine genügende Verweilsprechender Konzentration des Metallions. Eine geeignete 65 zeit ist erforderlich, um die gewünschten Produkte zu wäßrige Lösung enthält 0,5 Molprozent Kalium- oder erhalten. Um diese zu gewährleisten, wird die Fließ-Ammoniumpersulfat, einen äquimolaren Prozentgehalt geschwindigkeit der Reaktionskomponenten durch das an Natriumbisulfit und 100 bis 200 Teile Eisenion pro Reaktionsgefäß kontrolliert. Ausbeuten zwischen 30 bis Million Gewichtsteile Lösung. Das Volumenverhältnis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingeführte Monovon Wasser zu Monomerem beträgt vorteilhaft 3:1. 70 mere, können bei diesem Verfahren erzielt werden.

Claims

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Das Reaktionsgemisch kann durch fraktionierte De- an Monomerem plus Telogen), das

2 Gewichtsprozent stillation getrennt und die erhaltenen Telomeren mit Kaliumpersulfat enthielt, hinzugefügt, und zwar in einer CoF₃, ClF₃, F₂, SbF₅, SbF₃ oder anderen geeigneten Bombe aus rostfreiem Stahl, aus welcher der Sauerstoff fluorhaltigen Verbindungen gegebenenfalls stabilisiert durch Ausspülen mit Stickstoff entfernt wurde. Eine werden. 5 Menge von 0,5 Mol Trifiuorchloräthylen (CF₂ == CFCl)

Die Prozentangaben über Katalysatormenge und wird unter Druck in die Stahlbombe gegeben und die Produktausbeuten beziehen sich auf das Gewicht des Apparatur geschlossen. Der Autoklav wird dann während eingebrachten Monomeren. einer Dauer von 4 bis 5 Stunden und bei einer Temperatur

. von 100° C erhitzt und bewegt. Nachdem die Reaktion

.Beispiel 1 _lo ^_{5 zum} g_ewü_nscht_en Ausmaß stattgefunden hat, wird

1,8 Mol CBrClF₂ und 3 Gewichtsprozent Benzoyl- die Bombe auf Raumtemperatur gekühlt. Die Gase peroxyd wurden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl ein- werden abgelassen, bevor das Reaktionsgemisch in gebracht mit einer Armatur aus rostfreiem Stahl, die flüssiger Form ausgegossen wird. Die Ausbeute beträgt insbesondere aus einem Anschlußstutzen, einem 0,64-cm- 75 Gewichtsprozent. Der organische Anteil wurde hierauf Ventil und einem Hoke-Manometer bestand. Die Bombe 15 von dem wäßrigen Anteil getrennt, getrocknet und wurde an eine Rührvorrichtung einer gewöhnlichen schließlich destilliert zwecks Gewinnung des flüssigen, Waschmaschine angeschlossen.inwelcherDampfschlangen öligen, fett- und wachsartigen Telomeren der Formel angeordnet waren, um das Wasserbad in der Wasch-

maschine auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Cb₂Br (C₂Ii₃U)_nBr,

Die Apparatur wurde mit Stickstoff ausgespült, um jeden 20 worin η = 2 bis 100 zu setzen ist. Rückstand an Sauerstoff zu beseitigen. Hierauf wurden DieTelomerisierungsbedingungen hinsichtlich Tempera-

0,6 Mol Trifluorchloräthylen (CF₂ = CFCl) dem Auto- tür, Druck, Konzentration und Reaktionszeit hängen im klav, nachdem dieser auf eine Temperatur von —25° C wesentlichen von den Monomeren ab, die telomerisiert abgekühlt war, zugegeben. Das Gemisch hatte ein werden sollen, und von der angewandten Technik. Molverhältnis von Monomerem zu Telogen wie 1:3. 25 Beispielsweise ist eine Temperatur zwischen etwa 80 Die Bombe wurde hierauf geschlossen und in die Wasch- und 120° C bei Verwendung von Perflourchloräthylenen maschine gesetzt, in der siebewegt und auf eine Temperatur und Perfluoräthylenen besonders günstig. Beim Arbeiten von 99° C erhitzt wurde, und zwar für die Dauer von 4 bis im kontinuierlichen Verfahren können die Verweilzeiten 5 Stunden. Die Bombe wurde hierauf auf 25° C gekühlt, kürzer gehalten werden als in einem diskontinuierlichen und die Gase, die nicht reagiert hatten, wurden abgelassen, 30 Verfahren infolge des wiederholten Umlaufes von noch bevor das flüssige Produkt ausgegossen wurde. Die nicht ■ zur Reaktion gekommenem Monomerem. Bei Ausbeute betrug 55 Gewichtsprozent. Bei der fraktio- Anwendung von mit autogenem Druck arbeitenden, nierten Destillation bis zu einer Temperatur von 23O⁰C diskontinuierlich verlaufenden Verfahren beträgt die bei 0,5 mm Druck ergaben sich ölige, fett- und wachs- Reaktionszeit etwa 2 bis 6 Stunden und ist abhängig von artige polymere Fraktionen. Das Produkt hat die all- 35 dem verwendeten Monomeren. Sie kann aber auch nur gemeine Formel 10 Minuten betragen, ohne dabei von der Erfindung

CF₂Cl (C₂F₃Cl)₇₁Br, abzuweichen.

Die Verfahrensprodukte haben eine umfassende

wobei η zwischen 2 und 100 variiert und der Hauptanteil chemische und technische Verwendung. Insbesondere aus einem Produkt mit η = 6 bis 50 besteht. 40 werden sie als Weichmacher für andere Polymere ver-

. ·₁₉ wendet, beispielsweise bei dem plastischen Polymeren

Beispiel I _von Tnfluorcbloräthylen, ferner als Schmiermittel, als

In eine mit Stickstoff ausgespülte Apparatur, wie sie Isoliermaterial, z. B. für elektrische Isolierzwecke und im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 1,28 Mol für dielektrische Flüssigkeiten in Transformatoren, als Dibromdifluormethan (CF₂Br₂) als Telogen und 3 Ge- 45 Überzugsmaterial, Wärmeübertragungsmittel, hydrauwichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator ein- liehe Flüssigkeiten, Feuerlöschmittel und als Zwischengebracht. Hierauf wurden 0,43 Mol Trifluorchloräthylen produkte bei der Herstellung vieler wertvoller Chemikalien. (CF₂ = CFCl) im Molverhältnis von 1: 3 mit dem Telogen
in den gekühlten Autoklav eingebracht, nachdem die

Verbindung zuvor auf eine Temperatur unter ihrem 50 Patentansprüche:

Siedepunkt abgekühlt worden war. Die Bombe wurde

verschlossen und in die Waschmaschine gestellt, in der 1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen

sie für die Dauer von 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur Telomeren von flüssiger bis wachsartiger Beschaffenheit

von etwa 99° C erhitzt und bewegt wurde. Während dieser durch Telomerisation von mehrfach halogenierten

Zeit stieg der Druck und begann hierauf zu fallen. Sobald 55 fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart von Fluorder autogene Druck zu fallen aufhörte und konstant halogenalkanen und eines Peroxydkatalysators,

blieb, wurde die Bombe auf Raumtemperatur abgekühlt. dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten

Die Gase wurden abgeblasen, bevor das flüssige Produkt, Olefine allein, im Gemisch unter sich oder mit anderen

das flüssige, ölige, fett- und wachsartige Polymere olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Fluorenthielt, ausgegossen wurde. Die Ausbeute betrug hierbei 60 halogenalkane, das bis zu

3 Kohlenstoffatome und 75 Gewichtsprozent. Die Bestandteile in dem flüssigen außer Fluor mindestens 1 Bromatom enthält, telo-

Produkt werden durch einfache Destillation voneinander merisiert.

getrennt. Das Produkt hatte die Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man in Gegenwart eines perhalogenierten

L.X₂Ht (C₂Ji₃U)_n-Br, g₅ Fluorbromalkans, besonders von Difluorbromchlor-

wobei der Hauptanteil des Produktes ein η von 6 bis 50 methan, Difluordibrommethan oder Pentafluorbrom-

hat. . . äthan telomerisiert.

Beispiel ά ₃ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Zu 1,5 Mol Dibromdifluormethan (CF₂Br₂) wurden gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur

10 Volumteile Wasser (bezogen auf das Gesamtvolumen 70 zwischen ungefähr 0 und 200° C, besonders zwischen

I ü/4

25 und 150⁰C, und einer Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten bis 100 Stunden, besonders zwischen etwa einer Stunde und 10 Stunden, telomerisiert.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis vom Telogen zum Monomeren zwischen etwa 10:1 und 1: 2, besonders zwischen 4:1 und 1:1, liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Trifiuoräthylen, Trifiuorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropen oder Perfluorbutadien als Monomeres verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffsuperoxyd verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid oder aus Tetrafluoräthylen und Äthylen telomerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 600 821, 2 562 547;
französische Patentschrift Nr. 927 315,