DE1074187B - Thixotropes, flüssiges Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochleistungsfähiger, vergießbarer, flüssiger Reinigungsmittelkompositionen.

1 1 des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels besitzt ein Schaumbildungs- und Reinigungsvermögen, das etwa 1,2 kg eines hochleistungsfähigen, synthetischen Reinigungsmittelgranulats entspricht und das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält auch die üblicherweise in Reinigungsmittelgranulaten verwendeten Inhibitoren für eine Korrosion und das Beschlagen von Metallteilen.

Die bisherigen flüssigen Reinigungsmittel auf der Basis synthetischer, kapillaraktiver Substanzen (=Netzmittel) sind wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen. Bei Verwendung von Wasser zur Lösung • oder Dispergierung des Reinigungsmittels wird das bevorzugt, Calcium komplex bindende Phosphat, nämlich Natriumtripolyphosphat, schwer verwendbar, da es unter Bildung von Pyrophosphat und Orthophosphat zur Hydrolyse neigt. Die Spaltung der P-O-P-Bindung bei dieser Hydrolyse bewirkt die Bildung saurer Phosphate, weshalb der. p_H-Wert der Lösung abfällt und die Hydrolyse noch beschleunigt wird. Diese Neigung kann durch Pufferung zur Aufrechterhaltung eines p_H-Werts von etwa 10 unterdrückt werden; in den meisten Fällen verursacht diese Pufferung jedoch mehr Probleme, als sie löst. So ist es schwierig, eine Tripolyphosphatlösung oder -dispersion auf dem für Reinigungszwecke optimalen p_HWert zu halten, wenn das Lösungsmittel oder das Suspensionsmedium eine zur Hydrolyse von Tripolyphosphat nur ausreichende Wassermenge enthält.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel enthalten nun ein hydrolysierbares Phosphat in einer wesentlich größeren Menge als ein flüssiges Reinigungsmittel vom Lösungstyp sonst vertragen kann, ohne daß die vorstehend beschriebenen Nachteile auftreten.

Es wurde nämlich gefunden, daß bei Verwendung im wesentlichen nicht wäßriger, wasserlöslicher Verbindungen, wie z. B. der Glycole oder Glycerin, als Lösungs- und Dispergiermittel, man eine hochleistungsfähige, flüssige Reinigungsmittelkomposition erhalten kann. Der verwendete Ausdruck »flüssig« umfaßt ein Material, das eine zusammenhängende flüssige Phase bildet, obwohl feinzerteilte Feststoffe darin enthalten sind und das durch eine etwa 18 mm weite Öffnung — mindestens nach Schütteln — ausgegossen werden kann. Die erfindungsgemäßen »flüssigen Reinigungsmittel« enthalten einen gelösten, aktiven, organischen, synthetischen, anionischen, kapillaraktiven Stoff, suspendierte Phosphate und die üblicherweise in hochleistungsfähigen Reinigungsmittelgranulaten enthaltenen korrosionsverhindernden Zusätze. Die zuletzt-

Thixotropes, flüssiges Reinigungsmittel

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1956

Homer Wallace McCune, Wyoming, Ohio,

und Oscar Taylor Quimby, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

genannten Zusätze, in der Regel ein Silicat, können in Suspension oder in Lösung oder in beiden Zuständen vorliegen.

Die Wahl eines geeigneten Lösungs- und Dispergiermittels, das der Einfachheit halber »Träger« genannt wird, genügt alleine nicht, um mit Sicherheit ein zufriedenstellendes, flüssiges, hochleistungsfähiges Reinigungsmittel zu erhalten. Die Löslichkeit des anionischen, synthetischen Netzmittels ist wichtig. Es soll in dem Träger vollständig oder doch nahezu vollständig löslich sein. Bei den hochleistungsfähigen, flüssigen Reinigungsmitteln ist es zweckmäßig vollständig löslich, da die in Suspension befindlichen Partikeln diese Suspension selbst genügend verdicken. Ist die Löslichkeit ungenügend, so wachsen die in dem Träger dispergierten Kristalle des synthetischen, anionischen Netzmittels und bilden grobe Teilchen, welche zu einer Versteifung des Produktes Anlaß geben, so daß dieses nicht mehr vergießbar ist. Der Träger muß daher ein gutes Lösungsmittel für anionische, synthetische Netzmittel besitzen, und diese wiederum müssen in solchen Trägern gut löslich sein.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind thixotrop. Eine thixotrope Suspension ist eine solche, die beim Rühren dünner wird. Kehrt man die Definition um, so wird eine thixotrope Suspension.beim Stehen steifer. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist ein idealer Zustand der, in welchem das Produkt beim Stehen ein Gel ist, jedoch bereits durch die leichte Bewegung, die beim Aufnehmen und Kippen des Be-

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hälters zum Ausgießen entsteht, vergießbar wird. Zur Die Tatsache, daß kleine Teilchen große in Suspen-Erzielung dieses Zustandes ist die Teilchengröße der sion halten können, ermöglicht die Herstellung einer suspendierten Partikelchen wichtig. thixotropen Suspension mit einem Anteil des Phos-Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bestehen phats, und diese Suspension kann dann verhältnisnun im wesentlichen aus 5 mäßig große Teilchen von zusätzlichem, chemisch

. . . ι i,· ii ^- j· gleichem oder verschiedenem Phosphat in der Schwebe

a) einem vorzugsweise wasserhaltigen, vollständig halten

wasserlöslichen organischen Träger mit einem

spezifischen Gewicht über etwa 1, der zu wenig- Beispiel 2

stens zwei Drittel seines Gewichts aus einem GIy- _{10 Natriurntri}p_Oi_yphoSp_hat_Hexahydrat wurde mit einer

COl mit höchstens 4 C-Atomen im Molekül aus _Teilch_eng_röße von _et£_{a 05 au}/_{die fol de Weise}

Glycerin oder aus deren Mischungen besteht und hergestellt·

der ein anionisches, synthetisches Netzmittel ge- ^ ^ ^ ^ ^ ^ _{Gewichtsteilen Na}_

lost enthalt, das m solcher zwischen 10 und.25 ■% _triuII1t_ripol_yphos_Phat in 100 Gewichtsteilen Wasser

der gesamten Zusammensetzung ausmachender _her_ _Dies_e Lösung wurde mit dem zweifachen ihres

Menge vorliegt, daß die Losung des Netzmittels in _{Volumens an F}°_{rmamid ve}rdünnt und gründlich

dem Trager eine Viskosität zwischen etwa 0,5 und _{durchgemischt Man goß die} Mischung in denaturier-

etwa /,U J-oisen Desitzt, _{ten Alkohol ein> dessen} Volumen das Siebenfache des

b) und einem mit Calcium wasserlösliche Komplexe Volumens der Natriumtripolyphosphatlösung betrug, bildenden und in dem Träger als feinverteilter _{20 Dabei} T₅Ud^ _sich ein sehr feiner Niederschlag von ungelöster Feststoff dispergierten Phosphat, wobei Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat. Nach 3tägigem das Verhältnis von Phosphat zu Netzmittel 1:1 _{Stehen hatten sich die feinen Te}il_chen in gröbere bis 4:1 beträgt und das Phosphat keine Teilchen Teilchen mit einer Große von durchschnittlich 0,5 μ mit einem Durchmesser von über etwa 30 μ enthält umgewandelt.

und wobei höchstens die Hälfte des Phosphats eine _{a5 13 Teile} Natriumpolypropylenbenzolsulfonat, das

Teilchengröße von höchstens 0,5 μ aufweist. _{auf die im} Beispiel 1 beschriebene Weise von Salzen

-η . · ι -ι befreit worden war, wurden in 35,5 Teilen Äthylen-

^eisP^ie glycol gelöst, das man mit 3 Teilen Wasser versetzt

Das in dem Präparat dieses Beispiels verwendete hatte. Dieser Lösung gab man 8,5 Teile Natriumtri-

Phosphat ist ein Amoniumsalz eines Amidpolyphos- ₃₀ polyphosphat-Hexahydrat mit einer Teilchengröße von

phats. Eine Methode zur Herstellung dieses Füllstoffs 0,5 μ zu, das, wie vorstehend beschrieben, hergestellt

ist in der USA.-Patentschrift 2 122 122 beschrieben. wurde. Dann versetzte man mit 40 Teilen Natrium-

Die Hersteller geben die folgenden Analysenwerte tripolyphosphat mit einer Teilchengröße von 9 μ. Das

dafür an: Präparat wurde dreimal durch die Kolloidmühle ge-

PQ 75 γ «/„ 35 schickt und durch Evakuierung von Luft befreit.

N²H⁵ gesamt ............... 224% Dieses flüssige Reinigungsmittel zeigte praktisch

jxtjj³' |_rej !'!'!.."...!! 154% überhaupt keine Neigung zum Absitzen und besaß

AmidstickstoffaisNH'.'.'....'...'.'. 7',0% ^eine günstige thixotrope Beschaffenheit. Die erfin-

p (1 °/o Feststoffe) 6,0% dungsgemäßen Suspensionen sollen sich höchstens so

40 weit absetzen, daß innerhalb 4 Wochen nur etwa die

Das Präparat stand in einer Teilchengröße von obersten 5% einer Säule klar werden.

4 bis 6 μ zur Verfügung. Seine Dichte betrug 1,83 g/cm³. .

15 Teile Natriumpolypropylenbenzolsulfonat, in Beispiel 3

welchem das Polypropylen durchschnittlich etwa Cocosnußalkohol einer Mittelfraktion, der etwa zu

12 Kohlenstoffatome enthielt, ■ wurden in 35 Teilen 45 65% aus Alkohol mit 12 Kohlenstoffatomen bestand,

Äthylenglycol gelöst, nachdem das Sulfonat durch Lö- wurde mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzt, und das

sen in Alkohol, Abfiltration unlöslicher Verunreini- Reaktionsprodukt wurde mit Chlorsulfonsäure sulfa-

gungen und Austreibung des Lösungsmittels gereinigt tiert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Der

worden war. Man gab dann 50 Teile des Phosphats Einfachheit halber wird dieses Reaktionsprodukt

mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μ ZUi _so »Cn (ätO)₃ S« genannt.

Die Mischung wurde dreimal durch eine Kolloidmühle 14,5 Teile Cn(UtO)₃S wurden in 30,4 Teilen geschickt. Die »Creme« von der Mühle wurde unter Äthylenglycol gelöst, und man gab 16 Teile Natrium-Vakuum gesetzt, und die Luft wurde entfernt. Die tripolyphosphat mit einer Größe von 0,1 μ und luftfreie Suspension zeigte nach einer Woche kein 8,1 Teile Natriumtripolyphosphat der handelsüblichen Absitzen. Dieses Präparat neigte dazu, bei längerem 55 Art mit einer Teilchengröße von 25 bis 30 μ, 9,6 Teile Stehen zu viskos zum Vergießen zu werden. Seine Natriumsilicat mit einem Verhältnis von Si O₂: Na₂O Verwendbarkeit war daher auf Fälle beschränkt, bei von 3 : 4, das 2,9 Teile Wasser enthielt, sowie welchen es innerhalb weniger Wochen verwendet 15,6 Teile Natriumsulfat zu. Das Natriumsulfat werden sollte. Wenn erfindungsgemäß ein Teil des wirkte dabei als Füllstoff. Während des Mischens gab suspendierten Phosphats sehr feinteilig ist, d. h. einen 60 man noch 2,9 Teile 92% reinen C₁₂-Alkohol als Durchmesser von 0,5 μ oder weniger besitzt und der Schaumstabilisator zu. ■

Rest eine größere Teilchengröße hat, können stabile Die fertige Mischung zeigte noch nach 177 Tagen

Suspensionen erhalten.werden, in denen nur einSechstel kein Absetzen. In diesem Beispiel können auch die

der Phosphatpartikeln den kleinen Durchmesser von Kaliumsalze des Polyphosphats mit gleich guten Re-

0,5 μ besitzt und der Rest eine Teilchengröße von etwa 65 sultaten verwendet werden.

25 bis 30 μ aufweist. Der bevorzugte Teilchengrößen- Eine Methode zur Herstellung des in dem vorbereich ist der, bei welchem weniger als die Hälfte des stehenden Beispiel verwendeten, feinteiligen Natrium-Phosphats kolloidal (0,5 μ oder weniger) ist und der tripolyphosphats mit einer Teilchengröße mit etwa Rest aus handelsüblichem, gemahlenem Phosphat mit 0,1 μ besteht darin, daß man eine Lösung von 10 Geeiner Teilchengröße von etwa 25 μ besteht. 70 wichtsteilen Natriumtripolyphosphat in 100 Gewichts-

I U / ^ 1 ö /

teilen Wasser mit 9 Volumina Formamid verdünnt, gut durchmischt und die Mischung in 20 Volumina (bezogen auf das Volumen der Natriumtripolyphosphatlösung als eine Einheit) denaturierten Alkohl eingießt. Der gebildete feine Niederschlag ist wasserfreies Natriumtripolyphosphat, Phase II.

aeispiel 4

Eine Lösungsmittelmischung, bestehend aus 15,2 Teilen Propylenglycol, 5,2 Teilen Glycerin und 11,0 Teilen Wasser, wurde hergestellt. Darin dispergierte man eine Natriumtripolyphosphatmischung, bestehend aus 17,8 Teilen feinteiligem Tripolyphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 μ und 15,2 Teilen handelsüblichem gemahlenem Natriumtripolyphosphat - mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 25 bis 30 μ. Man gab dann noch 19,9 Teile Cn (ätO)₃ S, 8,3 Teile Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO₂: Na₂O von 3:2 und 3,7Vo eines 92% reinen gradkettigen Alkohols mit 12 Kohlenstoffatomen als Schaumstabilisator zu. Das Tripolyphosphat mit der Teilchengröße von 0,1 μ eignet sich besonders gut als Suspendierungsmittel für das handeisübliche Phosphat mit der Teilchengröße von etwa 25 μ. Die Propylenglycol-Glycerin-Mischung besitzt als Lösungsmittel den Vorteil, daß man ein Endprodukt mit niedriger Viskosität erhält.

In dem vorstehenden Beispiel kann an Stelle des Tripolyphosphats Natriumpyrophosphat mit den gleichen Teilchengrößen verwendet werden.

Werden die erfindungsgemäßen Produkte in Wasser, z. B. in einer Spülschüssel, einer Waschmaschine oder einem anderen Waschbehälter eingemischt, so lösen sie sich rasch und ergeben hochleistungsfähige Waschlaugen.

Das Mindestverhältnis von synthetischem, anionischem Netzmittel zu dem wasserlöslichen, organischen Träger soll 1:3 betragen und muß auf jeden Fall ausreichen, um eine ausreichende Reinigungsleistung zu gewährleisten. Die bevorzugten Bereiche, ausgedrückt in Gewichtsprozent, sind: Träger 30 bis 35%, anionisches, synthetisches Netzmittel 12 bis 20% und Calcium komplex bindendes Phosphat 24 bis 50%. Diese Zusammensetzungen, in denen das synthetische, anionische Netzmittel in dem Träger gelöst ist, können ein wasserlösliches Silicat als Korrosionsverhinderer enthalten. Das Silicat kann in Form einer Lösung zugesetzt werden, was jedoch für gewöhnlich zuviel Wasser in die Zusammensetzung einbringt. Wegen des hygroskopischen Charakters der Glycole und des Glycerins ist ein vollständig wasserfreier Träger nicht praktisch, häufig soll jedoch der Wassergehalt auf einem Minimum gehalten werden. Es empfiehlt sich daher, trockenes, körniges Silicat zuzugeben, das bis zu 17% Wasser enthalten kann. Die Silicate mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von etwa 2: 1 lösen sich vollständig in dem Träger, wenn sie etwa 15 bis 20 Minuten gerührt werden. Silicate mit einem Verhältnis von SiO₂ : Na₂O von 3,2 : 1 lösen sich in dem Träger nicht vollständig, der ungelöste Teil wird jedoch leicht durch den thixotropen Einfluß des suspendierten Phosphats ebenfalls in Suspension gehalten. Die Menge an Silicatfeststoffen soll etwa 15% des Phosphats betragen. Cocosnußmonoäthanolamid, Fettalkohole und andere organische synergistisch wirkende Substanzen können ebenfalls zugegeben werden und bleiben ohne Schwierigkeiten in Lösung und bilden eine Dispersion.

Obwohl die Beispiele auf die verhältnismäßig billigen Träger wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Glycerin beschränkt sind, können sie doch auch durch andere Stoffe ersetzt werden. Die drei Grundbedingungen für das Suspensionsmedium sind hohes Lösungsvermögen für synthetische Netzmittel, Wasserlöslichkeit und verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht. Das hohe spezifische Gewicht hilft die Phosphatteilchen in Suspension zu halten. Die suspendierende Flüssigkeit soll zweckmäßig ein spezifisches Gewicht von über etwa 1 besitzen. Nach Lösung des anionischen, organischen, synthetischen Netzmittels in der suspendierenden Flüssigkeit ist das spezifische Gewicht in der Regel größer als 1,05. Die Viskosität der Lösung ist ebenfalls wichtig. Wenn die Lösung des anionischen, synthetischen Netzmittels in der wasserlöslichen, organischen Flüssigkeit eine Viskositat von über etwa 2 Poisen besitzt, so ergibt der Zusatz des Phosphats in den vorstehend angegebenen Mengen in dispergierter Form eine nicht mehr vergießbare Zusammensetzung. Wenn andererseits die Viskosität der Lösung des anionischen, synthetischen Reinigungsmittels in der wasserlöslichen, organischen Flüssigkeit unter etwa 0,5 Poisen (50 cP) liegt, kann das dispergierte Phosphat sich absetzen. Die Beispiele 3 und 4 zeigten Cn (ät O)₃ S als geeignetes anionisches Netzmittel; es können jedoch auch die sulfatierten und neutralisierten Reaktionsprodukte von 2 oder 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Cocosnußalkohol einer Mittelfraktion (der etwa 65% C₁₂-Alkohol enthält) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Stoffe, welche die angegebenen Bedingungen erfüllen, nämlich ein hohes Lösungsvermögen für synthetische, anionische Netzmittel, Wasserlöslichkeit und eine geeignete Dichte besitzen, sind außer Äthylenglycol, Propylenglycol und Glycerin Trimethylenglycol und Isobutylenglycol. Glycols mit mehr als 4 KohlenStoffatomen im Molekül sind keine guten Lösungsmittel für die synthetischen Netzmittel und daher nicht brauchbar. Etwas Wasser kann zugegen sein, und als Träger können auch die flüssigen, nichtionischen Netzmittel, z. B. Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole verwendet werden. Diese Stoffe steigern natürlich das Reinigungsvermögen, weshalb bei ihrer Verwendung nicht soviel des anionischen, synthetischen Netzmittels zugegeben zu werden braucht. Da die nichtionischen Netzmittel keine guten Schaumbildner sind, muß jedoch etwas anionisches, synthetisches Netzmittel oder ein zusätzlicher Schaumbildner zugegeben werden, wenn man eine normale Schaumbildung wünscht. Werden schwachschäumende Reinigungsmittel gewünscht, so enthält der Träger zweckmäßig beträchtliche Mengen des nichtionischen Netzmittels. Wenn ein Teil des Trägers aus einem flüssigen, nichtionischen Netzmittel besteht, so soll dieses mit dem den Rest des Trägers ausmachenden Lösungsmittel vom Glycol-Glycerin-Typ mischbar sein. Der Träger stellt für gewöhnlich etwa 25 bis 50% der gesamten Zusammensetzung dar. Diese Prozentgehalte sind an sich nicht wichtig, da die Viskositat der fertigen Zusammensetzung der ausschlaggebende Faktor ist.

Claims (5)

Patentansprüche =

1. Thixotropes, flüssiges Reinigungsmittel, be-

stehend im wesentlichen aus

a) einem vorzugsweise wasserhaltigen, vollständig wasserlöslichen organischen Träger mit einem spezifischen Gewicht über etwa 1, der zu wenigstens zwei Drittel seines Gewichts aus einem Glycol mit höchstens 4 C-Atomen im Molekül,

ι υ/4 ίο/

aus Glycerin oder aus deren Mischungen besteht und der ein anionisches, synthetisches Netzmittel gelöst enthält, das in solcher zwischen 10 und 25°/» der gesamten Zusammensetzung ausmachender Menge vorliegt, daß die Lösung des Netzmittels in dem Träger eine Viskosität zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 Poisen besitzt,

b) und einem mit Calcium wasserlösliche Komplexe bildenden und in dem Träger als feinverteilter ungelöster Feststoff dispergierten Phosphat, wobei das Verhältnis von Phosphat zu Netzmittel 1 : 1 bis 4: 1 beträgt und das Phosphat keine Teilchen mit einem Durchmesser von über etwa 30 μ enthält und wobei höchstens die Hälfte des Phosphats eine Teilchengröße von höchstens 0,5 μ aufweist.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Calcium komplex bindendes Phosphats etwa 4 bis 5 μ beträgt.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sechstel des Calcium komplex bindenden Phosphats eine Teilchengröße von etwa 0,1 μ und der Resides Calcium komplex bindenden Phosphats eine Teilchengröße von nicht über etwa 25 μ besitzt.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Mischung aus Propylenglycol und Glycerin ist, wobei das Glycerin nicht weniger als 10°/o und nicht mehr als 50% des Trägers ausmacht.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, synthetische Netzmittel das sulfatierte und neutralisierte Reaktionsprodukt von etwa 3 Mol Äthylenoxyd mit einem gradkettigen Alkohol ist, der mindestens zu etwa 65 % aus C₁₂-Alkohol besteht. .

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