DE1073368B

DE1073368B - Verfahren zur Herstellung graphitierter Kohleelektroden

Info

Publication number: DE1073368B
Application number: DENDAT1073368D
Authority: DE
Inventors: Lakewood Ohio Joseph Wolcott Gartland (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1960-01-14

Description

Verfahren zur Herstellung graphitierter Kohleelektroden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von für den Gebrauch in elektrischen Ofen -geeigneten graphitierten Kohleelektroden aus Petrolkoksen, die eine verhältnismäßig große Menge Schwefel enthalten.
Die meisten technischen Petrolkokse enthalten 1 9/o oder mehr Schwefel als Verunreinigung, der in Form komplexer Verbindungen aus Kohlenstoff und Schwefel vorliegt. - Diese Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen sind während der üblichen Maßnahmen des Calcinierens und Brennens bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1300° C stabile Verbindungen. Wird jedoch der aus Kohle hergestellte Formkörper einer weiteren Erhitzung auf Temperaturen von h500° C und höher unterworfen, so zersetzen sich die KohIenstQf-Schwefel-Komplexverbindungen unter Freiwerden des in ihnen enthaltenen Schwefels. Dieses Zersetzen der Kohlenstoff-Schwefel-Komplexverbindungen bewirkt jedoch ein Sprengen oder Zerreißen,des Gefüges des Formkörpers. Auch kann das Verdampfen des enthaltenen Schwefels unter gewissen Umständen eine 20- bis 25o/oige Volumenzunahme, bezogen auf das ursprüngliche Volumen des kohlenstoffhaltigen Formkörpers, verursachen.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist schon vorgeschlagen worden, dem kohlenstoffhaltigen Formkörper während des Brennens Salze oder Oxyde sulfidbildender Metalle, z. B. von Eisen, Mangan, Aluminium oder Calcium, .zuzusetzen, um den Schwefel zu binden und im die Geschwindigkeit der Schwefelentwicklung aus dem aus Kohle bestehenden Gegenstand bei Temperaturen von etwa 1500° C und höher zu verringern. Obgleichdiese Zusätze in dieser Hinsicht eine gewisse Wirkung besitzen und durch sie auch das Ausmaß der Volumenausdehnung des aus Kohle bestehenden Gegenstandes verringert wird, so macht ihre Verwendung doch gewisse weitere Schwierigkeiten. Einer der hauptsächlichsten Nachteile dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß, nachdem der aus Kohle bestehende Gegenstand graphitiert worden ist, was gewöhnlich bei sehr hohen Temperaturen, wie beispielsweise oberhalb 2000° C, durchgeführt wird, gewisse Mengen des Metalles in dem graphitierten Kohlegegenstand zurückbleiben und das spätere Entfernen des Metalles nur durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen von 3000° C und höher durchgeführt werden kann, was jedoch hohe Kosten erfordert und daher wirtschaftlich unzweckmäßig ist.
Wird ein Eisensalz oder Eisenoxyd als Schwefelbindemittel benutzt, so wird der gebrannte Kohlegegenstand durch einen Rest an Eisen verunreinigt. Dieser Rückstand ist jedoch nachteilig, wenn der Kohlegegenstand später graphitiert wird, da Eisen ein Katalysator für die Oxydation von Graphit ist. Es wurde nun gefunden, daß .die obigen Nachteile behoben und aus schwefelreichen Petrolkoksen graphitierte Kohleelektroden hergestellt werden können, wenn als Schwefelbinde- und -entfernungsmittel Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodischen Systems benutzt werden, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumearbonat, von denen Natriumcarbonat bevorzugt wird.
Das neue Verfahren zur Herstellung graphitierter Kohleelektroden besteht darin, daß aus einem aus Petrolkoks, der 1% oder mehr Schwefel als Verunreinigung enthält, und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, z. B. Pech, bestehenden Gemisch eine Elektrode geformt, der Kohlenwasserstoffgehalt des Bindemittels durch Erhitzen auf 1000 bis 1300° C entfernt oder zersetzt, die danach abgekühlte Elektrode mit einer Natrium- oder Kalumcarbonatlösung in einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen Carbonat je 100 Gewichtsteile Elektrode imprägniert und die imprägnierte Elektrode durch Erhitzen auf 2500 bis 3000° C graphitiert wird.
Es ist zwar bekannt, das amorphe Kohle in die graphitische Form umgewandelt werden kann, wenn ein Gemisch aus Petrolkoks und Natriumcarbonat auf höhere Temperaturen erhitzt wird (USA.-Patentschrift 983 888). Das Natriumcarbonat liefert beim Erhitzen Natriumoxyd, das dann durch Kohlenstoff unter Bildung von Natrium und Kohlenmonoxyd reduziert, letzteres dann durch die Natriumdämpfe weiterreduziert und giaphitischer Kohlenstoff abgeschieden wird. Es ist jedoch bisher nicht erkannt worden, daß, wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird, durch die genannten Alkalisalze auch der Schwefel weitgehend aus vorgeformten Elektroden entfernt und das obengenannte bekannte nachteilige »Aufblähen« der Elektroden und die Verringerung der Elektrodendichte verhindert werden kann.
Die vorstehend erwähnten Alkalicarbonatzusätze werden bei dieser Temperatur leicht verflüchtigt und auf diese Weise aus dem aus Kohle bestehenden Gegenstand zusammen mit einer wesentlichen Menge des gebundenen Schwefels entfernt.
Das Natriumcarbonat besitzt gegenüber den obengenannten, bisher benutzten Schwefelentfernungsmitteln auch den Vorteil, daß seine Verdampfungstemperatur im Verhältnis zu .diesen höher ist, wodurch erreicht wird, daß es mit dem hochschwefelhaltigen Koks eine ausreichende Zeit verbunden bleibt, um seine Funktion als Schwefelbinde- und -entfernungsmittel zu erfüllen. Auf diese Weise wird aber eine größere Menge des im Formkörper enthaltenen Schwefels gebunden und die Ausdehnung des Formkörpers weitgehend verhindert. Ferner werden durch die besondere Vorliebe des Natriumcarbonats für Schwefel die thermisch unbeständigen, oberhalb 1500' C gebildeten Schwefelverbindungen in der Kohle zurückgehalten, was ermöglicht, daß der größte Teil des enthaltenen Schwefels mit dem verdampfenden Natriumcarbonat bei etwa 1800' C entfernt wird. Auf diese Weise wird ein Graphitprodukt höherer Reinheit erhalten, und es werden die üblichen Nebenwirkungen, wie Aufblähen, übermäßige Porosität und niedrige wirkliche Dichte, verringert.

In der nachstehenden Tabelle sind an Hand eines Ausführungsbeispieles die vorteilhaften Ergebnisse angegeben, die nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren unter Verwendung von Natriumcarbonat als Schwefelbindemittel bei einem hochschwefelhaltigen Koks mit einem ursprünglichen Schwefelgehalt von 1,65 % nach dem Erhitzen auf 2200' C erhalten wurden:

Volumen- Wirkliche Zurück-

Schwefelbindemittel zunahme Dichte bleibender

je 100 g Koks Schwefel

°/o g/cms °/o

Keines ......... 20,5 1,83 0,28

2 g Natrium-

carbonat ...... 4,1 2,13 0,27

Bei Abwesenheit des Schwefelbindemittels beim Brennen der Kohle wurde ein stark aufgetriebener gebrannter Formkörper erhalten, dessen Volumenzunahme sich auf 20;5 0!o des ursprünglichen Volumens des Kohlerohlings belief. Wurde jedoch Natriumcarbonat als Schwefelbindemittel benutzt, so wurde eine Elektrode aus genau geregelter Graphitmasse hoher Reinheit erhalten. Die Verwendung der genannten Schwefelbindemittel verzögert nicht nur das schnelle Entweichen des Schwefels, sondern sie ermöglicht auch, bedingt durch dessen niedrige Verdampfungstemperatur von etwa 18000 C, -daß wesentliche Mengen des enthaltenen Schwefels zusammen mit den Dämpfen entfernt werden. Infolge der Wirkung von Natriumcarbonat sowohl als Schwefelbindemittel als auch als Aufblähverhinderungsmittel werden somit Elektroden erhalten, deren volumetrische Ausdehnung 4,10/0, deren wirkliche Dichte 2,13 g/cms und deren verbleibender Schwefelgehalt 0,27°/o beträgt, und zwar ohne daß, um :das Natrium aus den graphitierten Elektroden zu entfernen, ein kostspieliges Brennen bei hoher Temperatur erforderlich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung gräphitierter Kohleelektroden durch Erhitzen eines geformten Gemisches aus einem kohlenstoffhaltigen Material und einem Alkalicarbonat auf Graphitierungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem aus Petrolkoks, der 10% oder mehr Schwefel als Verunreinigung enthält, und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, z. B. Pech, bestehenden Gemisch eine Eelektrode geformt, der Kohlenwasserstoffgehalt des Bindemittels durch Erhitzen auf 1000 bis 1300' C entfernt oder zersetzt, die danach -abgekühlte Elektrode mit einer Natrium- oder Käliumcarbonatlösung in einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen Carbonat je 100 Gewichtsteile Elektrode imprägniert Lind die imprägnierte Elektrode durch Erhitzen auf 2500 bis 3000' C graphitiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 882 220; USA.-Patentschrift Nr. 983 888; Q. Kausch, »Der Graphit« (1930), S. 95.