DE1071983B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen.

Massenspektrometer für. die Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen wurden in den vergangenen Jahren weitgehend vervollkommnet. Ihr Hauptanwendungsgebiet ist die Analyse von Kohlenwasserstoffgemische« im C-Zahlbereich zwischen 1 und 8. Die quantitative Analyse stellt jedoch an die Leistungs- io' fähigkeit der Geräte außerordentlich hohe Anforderungen, sobald mehrere Isomere einer Verbindung gleichzeitig in einer Mischung vorliegen. In solchen Fällen liefern massenspektrometrische Untersuchungen unzureichende Ergebnisse, so daß eine qualitative Aussage unmöglich ist. Dagegen kann jede Verbindung mit Hilfe ihres Massenspektrums ohne Schwierigkeiten genau identifiziert werden, wenn sie als Reinsubstanz vorliegt.

Die quantitative Trennung der einzelnen Komponenten einer Mischung — auch einer Mischung von Isomeren — ist jedoch mit Hilfe der Gaschromatographie möglich, die in der letzten Zeit als neue Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse entwickelt wurde. Die Schwierigkeiten bei der Gaschromatographie liegen aber in der Identifizierung der einzelnen Komponenten, da die Nachweismethode zwar sehr empfindlich, aber in keiner Weise für die einzelnen Verbindungen spezifisch ist. Die bisher gebräuchliche Methode der Substanzidentifizierung durch Messung der Retentionszeiten an Eichsubstanzen ist sehr zeitraubend und in vielen Fällen nicht eindeutig, weil sich die Retentionszeiten bei Wiederholung der Messungen oft nicht mit ausreichender Genauigkeit reproduzieren lassen. Dieses gilt vor allem auch für, Isomere, die sich in ihren Retentionszeiten nur wenig voneinander unterscheiden.

Als ideale analytische Methode ergibt sich somit eine geeignete Kombination beider Verfahren derart, daß der Gaschromatograph die Trennung der zu analysierenden Mischung in Einzelkomponenten vornimmt, während das Massenspektrometer die Komponenten identifiziert. Hierdurch wird die qualitative Bestimmung jeder beliebigen Komponente möglich, soweit sie vom Gaschromatographen in ausreichender Form getrennt wird. Eine quantitative Aussage kann dabei sowohl über den Gaschromatographen als auch über das Massenspektrometer erhalten werden.

Für die praktische Verwirklichung unter Verwendung der bisher gebräuchlichen Gaschromatographen und Massenspektrometer sind folgende Vorschläge gemacht worden:

Nach einem bekannten Verfahren wird der den Gaschromatographen verlassende Gasstrom einem Verfahren und Vorrichtung
zur massenspektrometrischen Analyse

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dipl.-Phys. Dr. Wolfgang Beyrich₁

Langen bei Frankfurt/M., ist als Erfinder genannt worden

System parallel zueinander angeordneter Kühlfallen zugeleitet. Durch eine jeweils zur richtigen Zeit erfolgende Umschaltung von einer Kühlfalle auf die nächste werden die in dem Trägergasstrom getrennt mitgeführten Mischungskomponenten einzeln auskondensiert und, anschließend im Massenspektrometer identifiziert. Dieses Verfahren ist jedoch zwangläufiig diskontinuierlich. Außerdem lassen sich Spurenanteile wegen der geringen Absolutmenge an Substanz bei dieser Arbeitsweise sehr schwer handhaben.

Hinzu kommt,* daß - die. jeweils rechtzeitige Umschaltung von einer Kühlfalle auf -die nächste nur schwer durchzuführen ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der den Chromatographen verlassende Gasstrom unmittelbar einem üblichen kontinuierlichen Einlaßsystem eines Massenspektrometers zugeführt. Dabei werfen laufend die Massenspektren der den Chromatographen verlassenden Einzelkomponenten aufgenommen.

Wegen der außerordentlich starken Verdünnung der Probe im Trägergasstrom ist jedoch die Nachweisempfindlichkeit der gebräuchlichen Massenspektrometer für dieses^ A^erfahren nicht ausreichend, insbesondere dann nicht, wenn einzelne Mischungskomponenten nur als Spuren auftreten. Eine weitere Schwierigkeit entsteht dadurch, daß die den Chromatographen verlassende Menge einer Komponente zeitlich nicht konstant ist, sondern als Funktion der Zeit etwa eine Glockenkurve darstellt, die auch als Bande — in Zeiteinheiten — bezeichnet werden kann. Zur Aufnahme des vollständigen Massenspektrums jeder Einzelkomponente, das zu einer eindeutigen Identifizierung notwendig wäre, ist nun aber eine Zeit erforderlich, die dieser gaschromatographischen Bandenbreite

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einer Komponente vergleichbar ist, so daß sich dem Massenspektrum zeitlich eine Intensitätszu- und abnähme überlagert, durch die es so stark verzerrt wird, daß eine eindeutige Identifizierung, insbesondere bei Isomeren, unmöglich ist. In vielen Fällen würde außerdem die Zeit zur Aufnahme eines vollständigen Massenspektrums gar nicht ausreichen, selbst dann nicht, wenn durch eine zusätzliche elektronische Anordnung nur charakteristische Peaks des Massenspektrums registriert werden. Es wären zu viele Peaks ίο erforderlich, um alle in Frage kommenden Substanzen eindeutig bestimmen zu können. Es sind zwar auch Massenspektrometeranordnungen bekanntgeworden, bei denen es mittels schneller Veränderung der BeBeschleunigungspannung oder auch des Magnetstromes oder durch Anwendung hochfrequenter Wechselfelder möglich ist, das gesamte Massenspektrum — und seine zeitliche Änderung — auf einem Bildschirm dadurch wiederzugeben, daß die Bilder aller Einzelrnassen in schneller Aufeinanderfolge wiedergegeben werden und ein stehendes Gesamtbild ergeben. Diese Systeme besitzen aber nur sehr geringe Auflösungsvermögen und sind insbesondere zur Identifizierung von Isomeren ungeeignet.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Lösung komplizierter analytischer Probleme, bei dem unter Verwendung einer neuen Massenspektrometeranordnung die Methoden der Gaschromatographie und der Massenspektroskopie in geeigneter Weise kombiniert und die bei den bekannten Kombinationsverfahren auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen, insbesondere von Kohlen-Wasserstoffen, die Komponenten der Mischung mittels eines Gaschromatographen getrennt und anschließend die Einzelkomponenten laufend massenspektrometrisch analysiert, und zwar derart, daß die den verschiedenen Massenzahlen zugeordneten Ionenströme zu Gruppen geeigneter Bereiche von Massenzahlen zusammengefaßt werden, und das Spektrum für alle diese Massengruppen gleichzeitig aufgenommen wird.

Die Massenspektrometeranordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat mehrere Auffangelektroden, und zwar ist gemäß der Erfindung jeweils ein Spalt mit einer dahinterllegenden Auffängerplatte für einen geeigneten Bereich von verschiedenen Massenzahlen entsprechenden Ionenstrahlen vorgesehen, und mehrere dieser Einzelspalte mit Auffängerplatte sind in geeigneten Abständen voneinander angeordnet; d. h., diese sind gemäß der Erfindung in ihren Dimensionen so festgelegt, daß durch jeden einzelnen Spalt bei fest vorgegebener magnetischer Feldstärke und fest vorgegebener Beschleunigungsspannung alle Teilbündel einer Massengruppe hindurchtreten. Diese Massengruppen umfassen vorzugsweise jeweils alle Bruchstückionen gleicher C-Zahl. Die auf die verschiedenen Auffänger treffenden, den Massengruppen zugeordneten Ionenströme werden dabei gleichzeitig gemessen und registriert.

Das sich bei dem erfindningsgemäßen Verfahren ergebende Massengruppenspektrum ist durch die Zahl der auftretenden Gruppen-Peaks und das Verhältnis ihrer Höhen zueinander für jede Substanz charakteristisch. Es kann gezeigt werden, daß sich auch die Spektren der in geeigneter Weise zusammengefaßten Massengruppen von Isomeren genügend stark unterscheiden. Im Gegenteil sind sogar die Unterschiede der Gruppen-Peaks von Isomeren wesentlich aus-

geprägter als die der Peaks der Einzelmassen dieser Isomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten erhebliche Vorteile:

Der Gaschromatograph kann über ein kontinuierliches Einlaßsystem mit dem Massenspektrometer verbunden werden. Durch die Integration über alle Ionenbündel, beispielsweise gleicher C-Zahl (Gruppen-Peaks gegenüber Einzel-Peaks), ergibt sich eine Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit. Da außerdem die wenigen Gruppen-Peaks gleichzeitig gemessen und registriert werden, wird die Zeitkonstante der zur Registrierung des Massenspektrums erforderlichen Verstärkeranordnung unwesentlich, so daß hundertbis tausendmal höhere Ableitwiderstände in den Verstärkern verwendet werden können als in den gebräuchlichen Massenspektrometern. Hierdurch ergibt sich eine weitere Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit um nahezu den gleichen Faktor. Die zeitliche Intensitätszu- und -abnähme spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle mehr, weil infolge der gleichzeitigen Registrierung das Verhältnis der Höhe der Gruppen-Peaks zueinander von Änderungen der Absolutintensität unabhängig ist.

Gegenüber den gebräuchlichen Massenspektrometern sind die Anforderungen, die an das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestellt werden, erheblich geringer, weil unmittelbar benachbarte Ionenbündel nicht mehr voneinander getrennt zu werden brauchen. Da kein veränderliches Magnetfeld erforderlich ist, können in dem erfindungsgemäßen Massenspektrometer neben Elektromagneten auch Permanentmagnete verwendet werden. Ebenfalls ist auch keine kontinuierlich veränderliche Ionenbeschleunigungsspannung mehr erforderlich. Für die konstante Ionenbeschleunigungsspannung kann wegen der geringen Anforderungen an das Auflösungsvermögen des erfindungsgemäßen Gerätes ein relativ niedriger Wer_;t gewählt werden, so daß die üblichen Isolationsschwierigkeiten unbedeutend werden.

Die Zahl der zur Messung der Ionenströme notwendigen Verstärker ist zwar, beispielsweise im Falle der Einteilung der Massengruppen nach gleichen C-Zahlen, gleich der C-Zahl des höchsten Kohlenwasserstoffes, der noch registriert werden soll, während in den gebräuchlichen Massenspektrometern nur ein Verstärker verwendet wird. Jedoch sind die Anforderungen, die an diese Verstärker gestellt werden, erheblich geringer, vor allem, weil eine wesentlich größere Zeitkonstante erlaubt ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gaschromatograph in gebräuchlicher AVeise betrieben. Dabei wird vorzugsweise Wasserstoff oder Helium als Trägergas verwendet, um eine Störung der Massengruppenspektren durch Ionen des Trägergases zu vermeiden.

Das kontinuierliche Einlaßsystem des Massenspektrometers ist von bekannter Bauart. Ein geringer Anteil des den Chromatographen mit Überdruck verlassenden Gasstromes gelangt über eine Druckdrossel in den vor der Einlaßdüse des Massenspektrometers gelegenen Raum, der durch eine rotierende Pumpe auf dem erforderlichen niedrigen Druck gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird der Weg des Gases im Einlaßsystem möglichst kurz gehalten, um eine Wiedervermischung der im Chromatographen getrennten Substanzen zu vermeiden.

Zur Ionenerzeugung können alle gebräuchlichen Ionenquellentypen verwendet werden, einschließlich

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solcher, deren Heizkathode diskontinuierlich betrieben wird, um die Verwendung von Wechselstromverstärkern zu ermöglichen. Die Figur gibt schematisch die A7Orrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse wieder. Aus der Ionenquelle 5 treten die Ionenstrahlen aus. Die Ionentrennung erfolgt vorzugsweise durch magnetische Ablenkung um 180°. Ein Bahnradius von 6 cm für Ionen mit mfe = 100 (m = Massenzahl, e = Zahl der Elementarladungen) ist hierbei ausreichend zur Untersuchung von Kohlenwasserstoffen bis zu C-Zahl 8. Zwischen der Ionenquelle 5 und dem Auffängersystem 1 bis 4 ist ein geerdetes IonenauffangbIech 6 so angebracht, daß es nur von den Ionen des leichten Trägergases — Wasserstoff oder Helium — getroffen wird. Auf diese Weise wird eine Beeinflussung des eigentlichen Auffängersystems durch die große Anzahl von Trägerionen verhindert. Die Ionenstrahlen des zu analysierenden Gemisches bzw. der nacheinander eintreffenden Komponenten dieses Gemisches treffen hinter den nicht eingezeichneten Spalten auf die Auffänger 1, 2, 3 und 4. Diese Ionenauffänger können durch zusätzliche Elektroden vor Sekundärelektroneneinfliissen geschützt werden. Die Auffänger 1 bis 4 sind so dimensioniert, daß sie jeweils charakteristische Gruppen von Ionen auffangen. So hat es sich beispielsweise bei der Analyse von Kohlenwasserstoffen als günstig erwiesen, die Auffänger so zu dimensionieren, daß sie jeweils Gruppen von zehn für die Bruchstückionen gleicher C-Zahl charakteristischen Afassenzahlen aufnehmen und zwischen den Auffängern einen Bereich von jeweils vier Massenzahlen nicht auszunutzen. Verschiedene Art der zu untersuchenden Substanzen angepaßte Auffängersysteme können auch auswechselbar in den erfindungsgemäßen Massenspektrometer eingesetzt werden. Die Ionenströme werden von den Auffängern Ibis4 zu den Verstärkern 7 bis 10 geleitet. Zur Messung und Registrierung dieser lonenströme sind zahlreiche Anordnungen (im Blockbild mit 11 bezeichnet) möglich. Am zweckmäßigsten ist die Verwendung eines Schreib-Oszillographen mit mehreren Galvanometern zur gleichzeitigen Registrierung der verschiedenen Ionen-Gruppen-Peaks. In der Figur sind solche Registrierkurveu schematisch dargestellt. Infolge der zeitlich veränderlichen Menge der in das Massenspektrometer gelangenden Komponente der Mischung weisen diese Kurven ebenfalls etwa eine Glockenform auf. Die AmplitudenVerhältnisse der für die einzelnen Auffänger erhaltenen Kurven sind aber für jede Substanz charakteristisch und konstant. So enthält die Substanz A nur Bruchstuckionen der zu den Auffängern 1 und 2 gelangenden Massengruppen. Sie wird also auch nur von den zu diesen Auffängern gehörenden Registriervorrichtungen aufgenommen. Tm gezeigten Beispiel verhalten sich die Amplituden A1 des gesamten zum Auf fänger 1 gehörenden Kurvenzuges zu denen des im Auffänger 2 gehörenden Kurvenzuges Av wie 2 : 3. Die gezeigten Kurvenzüge mit den Amplituden B und C sollen einen Fall veranschaulichen, in dem zwei Komponenten eines Gemisches zeitlich sehr dicht aufeinanderfolgend und teilweise im Chromatographen nicht vollständig voneinander getrennt in das Massenspektrometer gelangen. Dieser Fall tritt beispielsweise bei Vorhandensein von Tsnnieren ein. Zur Identihzierung zweier aufeinanderfolgender Komponenten ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nun aber nicht erforderlich, daß sie durch den Chromatographen vollständig getrennt sind. So ist die Substanz B eindeutig charakterisiert durch den Bereich vom Beginn der Kurven B bis zu dem Punkt, an dem die Amplitudenverhältnisse B1: B.,. B1: Bs der einzelnen Kurvenzüge sich ändern, die Substanz C durch den Bereich vom Ende des Kurvenzuges C bis ebenfalls zu dem Punkt, an dem die Amplitudenverhältnisse C1: C2, C1 : Ci dieses Teiles der Kurven sich ändern. Die Bedingung, daß der Fuß des ersten Kurvenzuges verschwunden sein muß, ehe das Maximum des folgenden Kurvenzuges durchlaufen wird, ist völlig ausreichend und wird auch von allen in Frage kommenden Kohlenwasserstoff-Isomeren (bis C-Zahl 8) erfüllt. In der zwischen den beiden Maxima liegenden Zeit zeigt die Registrierung einen kontinuierlichen Übergang von den Gruppen-Peaks der ersten Komponente B zu denen der folgenden Komponente C. Die Nachweisempfindlichkeit der Anordnung ergibt sich aus folgender Abschätzung: Unter normalen Betriebsbedingungen beträgt der Durchsatz an Trägergas im Chromatographen etwa 150 n-cm3/min. Wird t η-cm3 einer einheitlichen Gasprobe eingeführt und beträgt die chromatographische Bandenbreite 5 Minuten, so ist die Verdünnung der Probe im Trägergas unter Annahme, einer gleichför-'migen Verteilung (Rechteckverteilung an Stelle der Glockenkurve) 1 :750. Durch die Integration über alle Teilbündel einer Bruchstückionengruppe ergibt sich im Mittel eine Intensitätssteigerung um den Faktor 2,5 gegenüber den höchsten Einzelpeaks einer Gruppe. Eine Erhöhung der Anzeigeempfindlichkeit um den Faktor 300 gegenüber den gebräuchlichen Massenspektrometern durch Erhöhung des Ableitwiderstandes ist ohne weiteres möglich. Dieses bedeutet, daß dig_starke Probenverdünnung im_Trägergas durch die höhere Anzeigeeinpfindhchkeit und die Integration der Ionenbündel kompensiert wird, so daß das Gerät bezüglich seiner Nachweisempfindlichkeit den gebräuchlichen Massenspektrometern vergleichbar ist. Die Verhältnisse werden noch wesentlich dadurch verbessert, daß die eingesetzte Probenmenge auf 10 η-cm3 gesteigert werden kann, falls die Mischung zahlreiche Komponente enthält. Darüber hinaus bedingt die glockenförmige Verteilung in ihrem mittleren Bereich eine erheblich höhere Probienkonzentration im Trägergas. Die Anwendbarkeit der Anordnung ist nicht auf Kohlenwasserstoffe beschränkt. Auch zahlreiche andere Substanzen geben durch Bildung von doppelt geladenen Ionen, Atomionen oder Bruchstückionen charakteristische Tonenspektren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren quantitativ und qualitativ bestimmt werden können. Patentansprüche:

1. Verfahren zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Komponente der Mischung mittels eines Gaschromatographen getrennt und anschließend die Einzelkomponenten laufend massenspektrometrisch analysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die den verschiedenen Massenzahlen zugeordneten Ionenströme zu Gruppen geeigneter Bereiche von Massenzahlen zusammengefaßt werden und