DE1071951B - Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger, weichmacherfreier Polyvinylacetat - Dispersionen - Google Patents

Description

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ANMELDETAG: 5. APRIL 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959

Gegenstand des Patentes 1 056 369 und des Zusatzpatentes dazu (Patentanmeldung F 24 249 IVb / 39b vom 25. 10. 1957) ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger weichmacherfreier Polyvinylacetal-Dispersionen in einem Kneter, wobei als Hilfsmittel für die Emulgierung außer anionaktiven Emulgatoren zusätzlich aliphatische Ester bzw. aliphatische Acetale eingesetzt werden, da die Dispergierung von Polyvinylacetalen mit anionaktiven Emulgatoren allein nicht gelingt, wenn die anionaktiven Emulgatoren in Mengen eingesetzt werden, die für die Praxis noch tragbar sind.

Im weiteren Verlauf der Untersuchung wurde nun gefunden, daß auch Halogenverbindungen, die sich von geradkettigen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, die Dispergierung von Polyvinylacetalen in einem System Wasser — Emulgator ermöglichen. In Frage kommen insbesondere ausschließlich aus Chlor und Kohlenstoff oder aus Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Verbindungen mit Siedepunkten zwischen etwa 50 und 200° C, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen u. ä.

Der Einsatz dieser Verbindungen, insbesondere der sich von Methan und Äthylen ableitenden Chlorderivate, ist infolge ihrer leichten Zugänglichkeit, ihres niedrigen Preises und Feuerungefährlichkeit mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Der zur Herstellung einer PoIyvinylacetal-Dispersion erforderliche Zusatz beträgt im allgemeinen 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylacetat in den meisten Fällen reichen jedoch 8 bis 15 Gewichtsprozent aus, um stabile Polyvinylacetal-Dispersionen einer Teilchengröße bis zu einem μ zu erzielen.

Die zur Herstellung von Polyvinylacetal-Dispersionen erfindungsgemäß verwendeten Halogenverbindungen dürfen keine oder nur eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen und müssen bei Raumtemperatur Quellmittel, jedoch keine Lösungsmittel für Polyvinylacetale sein. Die günstige Wirkung dieser Verbindungen beruht wahrscheinlich auf der Eigenschaft, die Löslichkeit der Polyvinylacetale in konzentrierten wäßrigen Lösungen anionaktiver Emulgatoren zu verbessern.

Durch einfache Versuche kann die Eignung einer Halogenverbindung für die Dispergierung eines PoIyvinylacetals, d. h. ob sie unter anderem die Löslichkeit eines Polyvinylacetales in einem System Wasser — Emulgator genügend steigert, leicht abgeschätzt werden. Zum Beispiel ist ein Polyvinylbutyral mit 78% Vinylbutyralgruppen in 15°/_oiger wäßriger Natriumoleatlösung nur mangelhaft löslich und daher mit 5 °/₀ Natriumoleat allein im Kneter nicht dispergierbar. Werden jedoch einer Mischung aus dem genannten Polyvinylbutyral und lS'Yoiger Natriumoleatlösung geringe Mengen an Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Perchlor-Verfahren zur Herstellung

stabiler, wäßriger, weichmacherfreier

Polyvinylacetal-Dispersionen

Zusatz zum Patent 1 056 369

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus),
ist als Erfinder genannt worden

äthylen zugesetzt, so werden fast klare Gallerten erhalten, d. h., durch den Zusatz der genannten Halogenderivaten wird eine merkliche Löslichkeitssteigerung des PoIyvinylacetals erreicht. Da weiter Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen auch Quellmittel für das genannte Polyvinylbutyral mit 78 °/₀ Vinylbutyralgruppen sind, erfüllen sie die notwendigen Voraussetzungen, um als Hilfsmittel für die Dispergierung des genannten Polyvinylacetals Einsatz finden zu können. Pentachloräthan z. B., das auf der einen Seite ein Lösungsmittel für das genannte Polyvinylbutyral ist und andererseits dessen Löslichkeit in einer Natriumoleatlösung nicht verbessert, eignet sich nicht als Dispergiermittel. Es ist allgemein bekannt, daß bei der Acetalisierung verschiedenste Aldehyde oder Aldehydmischungen eingesetzt werden können; auch kann man durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen verschiedenste Acetalisierungsgrade einstellen. Es entstehen so Polyvinylacetale sehr unterschiedlicher Zusammensetzung, und es liegt auf der Hand, daß ein für die Dispergierung eines Polyvinylacetals geeignetes organisches Halogenderivat nicht notwendigerweise auch zur Dispergierung eines Polyvinyl-

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acetals anderer Zusammensetzung geeignet sein muß. Durch oben beschriebene Vorversuche kann jedoch der Kreis der für die Dispergierung eines bestimmten PoIyvinylacetals in Frage komme: den Hilfsmittels relativ rasch und ohne kostspielige Knetversuche bestimmt werden..

Während der Dispergierung verdampft zwangläufig ein Teil dieser Hilfsmittel, so daß ihr Anteil in einer erfindungsgemäßen Dispersion mit z. B. 50 bis 55°/₀ Festgehalt unter Umständen nur 0,5 bis 5, höchstens 10 Gewichtsprozent, beträgt. Beim Trocknen an der Luft entweicht aus einer derartigen Dispersion die verhältnismäßig geringe Menge an organischen Halogenderivat zusammen mit dem Wasser, so daß glatte, kreidige Filme entstehen. Zur Erzielung transparenter Filme können analog den im Patent 1 056 369 und Patentanmeldung F 24 249 IVb / 39b vom 25. 10. 57 gemachten Angaben nachträglich geeignete Ester oder Weichmacher, ferner Halogenkohlenwasserstoffverbindungen, welche als Lösungsmittel für das betreffende Polyvinylacetat fungieren, eingesetzt werden.

An Stelle einer einzigen Halogenverbindung können auch Mischungen von zwei oder mehreren der organischen Halogenderivate eingesetzt werden. Auch Mischungen von Halogenderivaten mit aliphatischen Estern und/oder Acetalen können Verwendung finden.

Die Dispergierung kann sowohl in diskontinuierlich als auch in kontinuierlich arbeitenden Knetmaschinen schwerer Bauart durchgeführt werden.

Beispiel 1 Beispiel 2

In einen kontinuierlich arbeitenden Kneter von 1 m Spindellänge wird mittels Förderschnecke eine Mischung folgender Zusammensetzung eingetragen:

80 Gewichtsteile Polyvinylbutyral,
8 » entsalztes Wasser

8 » Trichloräthylen,

4 » Natriumoleat.

ίο Die Mischung wird im ersten Drittel der Schnecke durch Erhitzen auf 90 bis 100° C gelatiniert, im zweiten Drittel unter' Kühlung auf 60° C homogenisiert und im letzten Drittel durch gleichmäßiges Einspritzen von Wasser mittels in den Spindelraum eingebauter Düsen bei etwa 40° C in eine als klebrige Paste anfallende Dispersion übergeführt; diese wird mittels einer Austragschnecke in einen Mischer befördert, in dem sie durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Konzentration eingestellt wird.

Beispiel 3

In einem Kneter mit luftdichtem Verschluß und Kühler werden 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit 120 Gewichtsteilen Äthylhexanal, 65 Gewichtsteilen Butylacetat und 15 Gewichtsteilen Alkylbenzolsulfosäure 6 Stunden bei 70° C acetalisiert. Die zähe Masse wird gekühlt und mit Natronlauge auf p_H 7 bis 8 eingestellt. Nach Zugabe von 15 Teilen Perchloräthylen wird so lange Wasser eingeknetet, bis Inversion zur Dispersion erfolgt.

Diese kann beliebig weiter mit Wasser verdünnt werden.

In einem Innenkneter mit pneumatischem Stempel und Absaugvorrichtung am Stempelschacht werden 800 Gewichtsteile eines Polyvinylbutyrals, dessen analytische Zusammensetzung 1,7 °/₀ Polyvinylacetat, 80% Polyvinylbutyral und 17°/₀ Polyvinylalkohol ist, mit 40 Gewichtsteilen Natriumoleat und 100 ecm Wasser unter Erhitzen auf 100° C gelatiniert und anschließend unter intensiver Kühlung zunächst 120 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff und hierauf Wasser eingeknetet. Nach Zulaufen von etwa 220 ecm Wasser wird die ursprünglich gummiartige und beim Kneten einen hohen Kraftaufwand erfordernde Masse weicher und geht in die gewünschte Dispersion vom Typ »Harz in Wasser« über.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung stabiler, wäßriger, weichmacherfreier Polyvinylacetaldispersionen in einem Kneter nach Patent 1 056 369, dadurch gekennzeichnet, daß man neben anionaktiven Emulgatoren Halogenderivate aeyclischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die sehr wenig wasserlöslich bzw. praktisch wasserunlöslich sind und bei Raumtemperatur Quellmittel für die betreffenden Polyvinylacetale darstellen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Halogenderivaten aeyclischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Estern und/oder Acetalen verwendet.

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