DE1070381B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Basis der Acrylsäuren und Methacrylsäuren - Google Patents

Description

R22782IVb/39c

ANMELDETAG: 26. FEBRUAR 19S8

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG DND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. DEZEMBER 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Ionenaustauscher, die jedoch wäßrige Lösungen zu absorbieren vermögen, mit denen sie in Berührung gebracht werden. Insbesondere handelt es sich um Harze, die in Abhängigkeit vom pH-Wert selektiv wirken, indem sie eine verhältnismäßig niedrige Quellfähigkeit und damit Absorptionsfähigkeit in wäßrigen sauren Lösungen, dagegen eine verhältnismäßig hohe Quellfähigkeit in wäßrigen neutralen oder alkalischen Lösungen besitzen.

Es ist bekannt, daß die Quellfähigkeit von Austauscherharzen gesteigert werden kann, indem man das jeweils angewandte Monomere mit Hilfe eines geeigneten vernetzenden Mittels locker vernetzt. Mittel dieser Art sind zahlreich, am meisten angewandt wird Divinylbenzol. Es gibt aber auch andere Vernetzungsmittel, eine Anzahl von ungefähr vierzig ist in den älteren Patentanmeldungen R 22 237 IVb/39c, R 22 238 IVb/39c, R 22 239 IVb/39c offenbart. Die Benutzung solcher Vernetzungsmittel ist aber bei gewissen Anwendungen begrenzt durch den Umstand, daß sie in ihrer Wirksamkeit in der betrieblichen Fabrikation schwer kontrolliert werden können, wenn sie in kleinen Mengen angewandt werden müssen. Außerdem ist es schwierig, dabei gleichmäßige Fabrikationstypen zu erhalten. Es war auch bekannt, daß für manche Anwendungsgebiete die Fähigkeit eines wasserunlöslichen Harzes, in Berührung mit Wasser um ein Vielfaches seines normalen Volumens aufzuquellen, von ausschlaggebender Bedeutung ist. Harze mit dieser gewünschten hohen Quellfähigkeit sind bekannt. Es gibt aber auch zahlreiche wichtige Anwendungen, in denen diese normalerweise wertvollen Stoffe nicht brauchbar sind. Dies gilt z. B. wenn die Harze eine wäßrige Lösung, insbesondere saure Lösung mit verhältnismäßig niedriger Quellung durchschreiten müssen, aber in einer zweiten wäßrigen Lösung, insbesondere von neutraler oder alkalischer Reaktion eine sehr erhebliche Quellung zeigen sollen. Eine solche Aufgabe ergibt sich beispielsweise bei der Anwendung solcher Harze als Abführmittel, wo es wünschenswert ist, daß das Harz noch nicht beim Durchgang durch den Magen, sondern erst sofort nach Erreichen des Darmtraktes anquillt. Nach dem bisherigen Stand der Technik kann man durch Variation des Verhältnisses ihrer Bestandteile Harze herstellen, die entweder eine starke oder eine geringe Quellfähigkeit haben. Es ist aber bisher noch kein Harz bekanntgeworden, das als einzelnes Harz beide Eigenschaften selektiv in sich vereinigt. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, gleichmäßig lose vernetzter Ionenaustauscherharze, die in Berührung mit sauren wäßrigen Lösungen praktisch unverändert bleiben, jedoch in Berührung mit neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen unverzüglich um ein Mehrfaches ihres Volumens anquellen.

Verfahren zur Herstellung

von Ionenaustauscherharzen

auf Basis der Acrylsäuren

und Methacrylsäuren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr.-jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. März 1957

Jesse Chia Hsi Hwa, Levittown, Pa.,
und Orville Hugo Loeffler, Haddonfield, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Austauscherharzfi sind unter anderem auch als gute Pufferungsmittel für antacide Anwendungen und für das VerdkJcen_vpn_zjLhlreichen.Flüssigkeiten brauchbar^Die Harze werden, ausgehend von Acrylsäure oder Methacrylsäure (im folgenden AS bzw. MAS genannt)", durch PoIymerisation und lose Vernetzung mit Mischpolymeren aus ÄÜYJmethacrylat und Methylmethacrylat (im folgenden ΑΜΑ und MMA genannt) gewonnen; sie werden durch einstufige Polymerisation in Lösung aus den Monomeren und einem anionisch polymerisierten Mischpolymeren AMA und MMA als Vernetzungsmittel hergestellt. Die Vernetzungsmittel können dabei im Verhältnis ihrer Ausgangsmonomeren, beispielsweise von 1:1 bis 1:9 (d. h. 1 Teil AMA auf 1 bis 9 Teile MMA) variieren, und die Molekulargewichte können zwischen etwa 20 000 und 840 000 liegen.

Die AMA- und MMA-Mischpolymeren können nach beliebigen praktischen Methoden z. B. nach der anionischen Polymerisationsmethode der USA.-Patentschriften 2 500 265, 2 608 555 hergestellt werden. Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens in Lösung, in dem diese Mischpolymeren zur Vernetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Bildung von Harzen nach der Erfindung dienen, sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Die Anwendung ist aber von dieser speziellen

909 687/439

Polymerisationstechnik weder abhängig noch auf sie beschränkt. Sie besteht vielmehr ganz allgemein in der Lehre, ein lose vernetztes wasserunlösliches Austauscherharz aus den bestimmten eben angegebenen Ausgangsstoffen aufzubauen, wobei methodische Einzelheiten des Polymerisationsvorganges beliebig gewählt werden können, sofern sie nur zu Harzen des angegebenen Aufbaues und Gefüges führen. Entscheidendes Merkmal der Erfindung ist ausschließliche Anwendung von Mischpolymeren des Typs AMA und MMA als Vernetzungsmittel. Gerade und allein dieses Vernetzungsmittel bietet die Möglichkeit einer ungewöhnlich exakten und feinen Regulierung des Vernetzungsgrades des Produktes. Angesichts der praktischen Bedeutung dieser Erfindung soll hier eine theoretische Überlegung vorgetragen werden. Beim Arbeiten mit Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol u. dgl., war der Fachwelt bekannt, daß nur verhältnismäßig kleine Mengen dieses Mittels angewendet werden dürfen, wenn man die lose Vernetzung erreichen will, die Ionenaustauscherharze zum Absorbieren großer Mengen von Flüssigkeit befähigt. Wenn man nun aber in der technischen Fabrikation Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylphthalat usw. in geringen Mengen anwenden muß, ist es außerordentlich schwierig, ihre tatsächliche Einwirkung auf den Stoff, der vernetzt werden soll, zu kontrollieren und zu regulieren. Sehr oft wird der Anteil an unvernetzt bleibenden Polymeren im Verhältnis zum erfolgreich vernetzten merklich zu hoch, auch wenn die Ansatzmenge an Vernetzungsmittel und die sonstigen Bedingungen genau die gleichen wie bei früheren Betriebsansätzen sind, die zu gleichmäßigen Produkten der gewünschten Eigenschaften geführt hatten. Man erhält also Endprodukte, die zu viel wasserlösliche Anteile und zu wenig wasserunlösliches Mat erial enthalten und solche Harze sind praktisch für den Ionenaustausch unbefriedigend, da zu große Materialverluste eintreten, wenn man in üblicher Weise wäßrige Lösungen durch die mit solchem Harz gefüllten Austauscherkolonnen perkoliert.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese Schwierigkeit durch die Anwendung eines andersartigen Vernetzungsmittels. Das bisherige monomere Vernetzungsmittel, das in einem einfachen Molekül von Divinylbenzol od. dgl. bestenfalls zwei bis drei Doppelbindungen besitzt, wird durch ein Makromolekül polymeren Charakters, wie Polyallyknethacrylat, ersetzt, das größenordnungsmäßig hundert oder noch mehr Doppelbindungen (AMA-Einheiten) besitzt. Diese Makromoleküle, die sich, so wie sie sind, als Vernetzungsmittel eignen, können als eine unverzweigte Kette aufgefaßt werden, von der praktisch über ihre ganze Länge Doppelbindungen herausragen.

Obwohl das wirksame Vernetzungsmittel der AMA-Komplex ist und auch allein als solches zu wirken vermag, ist es im allgemeinen zweckmäßig, ihn durch angemessene Regulierung des mittleren Abstandes der Doppelbindungen zu modifizieren. Dies geschieht durch Wahl eines zweiten Monomeren MMA, das mit dem ersten Monomeren AMA mischpolymerisiert wird und zusammen mit diesem das als Vernetzungsmittel dienende Makromolekül bildet. Es konnte festgestellt werden, daß diese Abstandsregulierung eine bessere Ausnutzung der verfügbaren Doppelbindungen des Makromoleküls zur Vernetzung ermöglicht. Dank der ungewöhnlich großen Anzahl von Doppelbindungen, die der AMA-Komplex für Vernetzungszwecke zur Verfügung stellt, und dank einer günstigen Abstandregelung dieser Doppelbindungen durch die eingeschalteten MMA-Komplexe, die den Vernetzungsvorgang bedeutend erleichtern, wird ein viel größerer Anteil an unlöslichem Harz gebildet, als es mit den bisher üblichen Vernetzungsmitteln jemals gelang; außerdem sind mit AMA aufgebaute Harze leicht repro

duzierbar und fallen im normalen Fabrikationsbetrieb mit sehr geringen Schwankungen an.

Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung, von Mischpolymeren des Typs AMA-MMA ^

die beiden Monomeren in wasserfreiem g

die Lösung mit kleinkörnigem Natrium oaer$$.a1aw Reaktion gebracht wird (USA.-Pate^jg^) Nach einem anderen Verfahren wird die polymerisierbar monoäthylenische Verbindung in flüssigem Ammoniak

ίο in Anwesenheit einer starken Base, wie Kaliumamid, bei außerordentlich niedrigen, unterhalb 0⁰C hegenden Temperaturen sehr schnell gerührt; nach einer kurzen Zeit wird die starke Base neutralisiert, z. B. mit Ammoniumchlorid, und das gebildete Polymere durch Entfernung des flüssigen Ammoniaks und etwaigen nicht umgesetzten Monomeren isoliert (USA.-Patentschrift 2 608 555).

Zu beachten ist, daß das Makromolekül, das als Vernetzungsmittel nach der Erfindung dient, nicht unbedingt vom ΑΜΑ-Typ sein muß. Auch das verwandte PoIyallylacrylat oder andere substituierte Derivate desselben, wie Polymethallylacrylat oder Polymethallylmethacrylat sind geeignet. Ohne Rücksicht darauf, welches dieser Vernetzungsmittel gewählt wird, kann entweder das Monomere als solches oder ein Mischpolymerisat desselben mit beliebigen Vertretern von MMA gewählt werden. An Stelle von MMA sind dabei mit Erfolg auch anwendbar Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat. Im Fall der Mischpolymerisation wird das Verhältnis von AMA (oder den anderen obengenannten Methacrylaten oder Acrylaten) und MMA (oder den anderen obengenannten Alkylmethacrylaten) vorzugsweise zwischen 1:3 bis 1:9 gewählt. Zur Vereinfachung der Darstellung in der vorliegenden Beschreibung wird im folgenden nur noch das Makromolekül des AMA-MMA-Mischpolymeren in Bezug genommen, die vorstehend angedeuteten Äquivalente gelten aber dabei stets als inbegriffen. Zur Herstellung der neuen Austauscherharze nach der Erfindung kann das Vernetzungsmittel (AMA-MMA) oder ein angeführtes Äquivalent in Mengen von 0,1 bis 5,0 Molprozent der Gesamtmenge der polymerisierbaren Stoffe angewandt werden. Praktisch verwendet man mindestens 0,5 °/₀, und für die meisten Fälle ist es nicht notwendig, mehr als 2% Vernetzungsmittel einzuführen.

Das AMA-MMA-Mischpolymere wird mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem Harz nach der vorliegenden Erfindung mischpolymerisiert, wobei alle bekannten Methoden, Blockpolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Emulsionpolymerisation oder Suspensionspolymerisation, angewendet werden können. Vorzugsweise verarbeitet man eine einstufige Lösungsmittelpolymerisation mit dem AMA-MMA-Vernetzungsmittel. Dabei wird das organische Monomere durch Zusatz eines organischen, mischbaren, inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Toluol, Benzol, Aceton, Dioxan; Alkohole, wie Isopropanol usw., verdünnt. Bei Beendigung der Polymerisation ist das Verdünnungsmittel von dem unlöslichen Harz aufgesaugt.

Die Polymerisation de r Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem AMA-MMA-Vernetzungsmittel (von polymerem oder monomer em Charakter) wird gefördert durch bekannte Initiatoren, die freie Radikale liefern. Zu diesen gehören Ozon, Ozonide, organische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butyldiperphthalat, ditert.-Butylperoxyd, und das Ba-SaIz von tert.-Butylhydroperoxyd. Anorganische Stoffe, wie Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd; Azoverbindungen, wie Azoisobutyronnitril und die sogenannten Persalze, wie das wasser-

lösliche Perborat, Persulfat und Perchlorat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 2 %, berechnet auf das zu mischpolymeiisierende monomere Material, angewandt. Die Reaktion der Acryl- und Methacrylsäure mit dem AMA-MMA-Mischpolymeren oder seinen Äquivalenten wird im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, üblicherweise zwischen 50 und 10O⁰C durchgeführt. In der Regel ist die Polymerisation nach 5 bis 8 Stunden beendet, und das Harz fällt als feine Suspension im Lösungsmittel aus. Es wird durch Filtrieren isoliert und zu einem feinen weißen, flaumigen Pulver getrocknet.

Die Harze nach der Erfindung sind, wie bereits gesagt, in zahlreichen Anwendungsgebieten verwendbar. Besonders wertvoll sind sie dort, wo eine jmgewqhnlich hohe . Quellfähigkeit verlangt, wird., oder wo ein Verdickungsmittel gebraucht wird. Bezüglich der QueUfänTgkeit haben <Ee~Härze nach der Erfindung einzigartige und überragende Vorteile gegenüber bekannten Harzen.

Der Stand der Technik ist beispielsweise gekennzeichnet durch die britische Patentschrift 731 226, die ein Polymeres auf Basis der Acrylsäuren oder der Maleinsäure oder ihres Anhydrids mit 0,10 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Polyalkenylpolyäthers offenbart, das eine hohe Quellfähigkeit besitzt und insbesondere für die Behandlung von Störungen des menschlichen und tierischen Verdauungstraktes empfohlen wird. Diese stark quellenden Polymeren werden als besonders geeignet zur Kontrolle des Edema bezeichnet, weil sie außer ihrer hohen Ionenaustauschfähigkeit durch ihre.wdcheJhäufigLgallertartige Konsistenz im Verdauungstrakt wirksamer als die normalen "körnigen oder pulverigen Formen der unlöslichen, nicht quellenden Ionenaustauscherharze sind. Infolge ihrer Fähigkeit, große Mengen Wasser unter osmotischer Saugwirkung hartnäckig festzuhalten, eignen sich diese schleim artigen Polymeren und ihre Salze hervorragend als füllende Laxative. Trotz der Bedeutung dieser starken Quellfähigkeit gibt es Verhältnisse, unter denen sie unerwünscht ist. Dies wird in der genannten Patentschrift dadurch bestätigt, daß auch die Herstellung schwach quellender Polymerer z. B. von Acrylsäuren oder Maleinsäure oder ihres Anhydrids mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyalkenylpolyäther beschrieben wird. Der Stand der Technik ist also dadurch gekennzeichnet, daß man verschiedene Polymere durch Abwandlung der Mengenanteile und der Art der Ausgangsstoffe herstellt, die entweder stark quellend oder nur schwach quellend sind. Wenn auch ein solches Sortiment von verfügbaren Polymeren verschiedener Quellfähigkeit viele Vorteile bieten mag, so gibt es doch Umstände, wo jeder Vertreter eines solchen Sortiments ungenügend ist, beispielsweise wenn es erforderlich ist, daß ein Harz ohne nennenswerte Quellung einen mit saurer wäßriger Lösung gefüllten Raum zu durchschreiten und trotzdem auf ein Mehrfaches seines Volumens anzuquellen vermag, sobald es mit einer alkalischen wäßrigen Lösung in Berührung kommt. Ein praktischer Fall ist ein stark quellfähiges Laxativ. Hier muß es praktisch ohne Veränderung durch den Magen hindurchgehen und erst nach Erreichen des Darmtraktes anquellen. Nur dadurch wird erreicht, daß die noch unverdaut im Magen liegende Nahrung ganz minimal von der eingeführten Masse des Mittels beeinflußt wird und daß die volle Wirksamkeit des Abführmittels sich erst im Darmtrakt entfaltet, wo normalerweise auszuscheidende Abfallstoffe sich ansammeln. Insbesondere für Patienten mit Magengeschwüren u. dgl. ist es ein weiterer Vorteil, daß der Magen selbst nicht der Wirkung eines gequollenen Füllmittels ausgesetzt ist.

Bisher war es bei Applikationen dieser Art üblich, säureempfindliche Substanzen mit gelierenden Kolloiden

u. dgl. zu überziehen, z. B. einem wasserunlöslichen Protein, so daß der Wirkstoff beim Durchgang durch saure Bereiche, z. B. den Magen, gegen Angriff oder Reaktion geschützt ist. Solche Überzüge werden derart gewählt, daß sie nach Erreichen eines alkalischen Bereichs, z. B. im Darm, sich auflösen, wodurch der Wirkstoff seine beabsichtigte Funktion ausüben kann, ohne durch irgendeine Änderung seiner ursprünglichen chemischen Form oder Menge beeinträchtigt zu sein (vgl. USA.-

Patentschriften 2 390 088,2 433 244,2 656298,2 718 667).

Wenn auch Überzüge dieser Art sehr gut wirksam

waren, und ihren Zweck erfüllt haben, so bedeutet es doch eine beträchtliche Vereinfachung und Ersparnis, wenn auf

Grund der vorliegenden Erfindung solche Überzüge sich

.15 fortan erübrigen. Außerdem wird dann im Verdauungstrakt nur noch der beabsichtigte Wirkstoff ohne irgendeinen Fremdstoff zugeführt, was unter medizinischen Gesichtspunkten eine sehr wichtige Erleichterung bedeuten kann.

Die Harze nach der Erfindung bieten infolge ihrer selektiven vom pn-Wert abhängigen Quellfähigkeit in einer Darbietung ohne jeden Fremdstoff überzug, die gleichen Vorteile, die bisher mit einem normalen stark quellenden Harz in säurefester Umhüllung erreicht werden konnte. Tabelle I zeigt die Quellungseigenschaften eines Harzes nach der Erfindung gegenüber reinem Wasser und gegenüber alkalischen Lösungen. Zum Vergleich ist ein Harz gemäß britischer Patentschrift 731 226 unter gleichen Verhältnissen getestet.

Tabelle I

35	»AS «-Harz, vernetzt mit AMA-MMA	Harz gemäß britischer Patentschrift 731 226
Kationenaustauschkapazität (Milliäqu./g trocken) 40 Quellung in Wasser (ccm/g trocken) Quellung in NaOH-Lösung (ccm/g trocken in 0,1 45 n-NaOH)	12,4 14 100	8,25 95 100

Die Durchführung der Bestimmung der Quellfähigkeit

ist weiter unten vor Tabelle III beschrieben, die die Quellfähigkeiten eine Reihe anderer Produkte der Erfindung in gewöhnlichem Wasser und verdünnten alkalischen Lösungen zeigt.

Beispiel 1

In einer dreihalsigen 2-1-Flasche mit Rückflußkühler, Thermometer und starkem Rührer rührt man lebhaft 8 Stunden lang unter Rückfluß bei 8O⁰C 93 g eines Gemisches von Eis mit Methacrylsäure (nicht inhibiert), 7,0 g eines Mischpolymeren von AUylmethacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 1:6 und Molekulargewicht 30000) entsprechend 1,0 g aktivem AUyI-methacrylat, 1,0 g Benzoylperoxyd und 1 600 ecm Benzol. Nach 10 bis 15 Minuten Erhitzen beginnt das Produkt auszufallen. Der schließlich entstehende Schlamm aus Harz und Lösungsmittel wird durch einen Buchner-Trichter filtriert, wobei man 815 ecm Benzol wiedergewinnt. Den mit Lösungsmittel beladenen Harzkuchen bringt man in eine Flasche, die in ein ölbad von 90 bis 100⁰C eingetaucht wird. Man rührt lebhaft, bis das im angefallenen Harz eingeschlossene Benzol überdestilliert.

Man gewinnt auf diese Weise weitere 515 ecm Benzol, so daß insgesamt 330 ecm oder 83°/₀ des Benzols wiedergewonnen werden. Das in der Flasche zurückbleibende weiße Pulver wird 5 Stunden in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet. Man erhält 96 g des vernetzten Produktes als weißes, flaumiges Pulver (Ausbeute 96°/₀).

Beispiele 2 bis 20

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Reichweite der präparativen Variationen. In jedem Fall ist 1 % Benzoylperoxyd als Katalysator angewandt. Das Reaktionsgemisch wird 5 bis 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die Isolierung der Harze geschieht gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Abkürzungen in der Tabelle II haben folgende Bedeutung:

AMA = Allylmethacrylat,

MMA = Methylmethacrylat,

MAA = Methacrylsäure,

AA = Acrylsäure,

T = Toluol,

B = Benzol,

O = Oktan.

Tabelle II
Herstellung von hochquellenden Acrylsäureharzen, vernetzt mit Mischpolymeren AMA-MMA

	Monomeres	Verhältnis	Molekular	Vernetzungsmitte	% AMA	Lösungs	Ausbeute
Beispiel		AMA: MMA	gewicht		im Gemisch	mittel
	MAA	1:1	130000	im Gemisch	1	T	%
2	MAA	1:1	130 000	2	5	T	94
3	MAA	1:3	32 000	10	1	B	94
4	MAA	1:3	32 000	4	2	B	79
5	MAA	1:3	32 000	8	4	B	86
6	MAA	1:6	30000	16	2	B	96
7	MAA	1:9	30 000	14	0,1	T	92
8	MAA	1:9	30000	1	0,5	T	100
9	MAA	1:9	30 000	5	1	T
10	MAA	1:9	30000	10	1,5	T/O
11	MAA	1:9	30000	15	2	T	82
12	MAA	1:9	840000	20	0,5	B	66
13	MAA	1:9	840 000	5	0,8	B	92
14	MAA	1:9	840000	8	1	B	100
15	AA	1:3	32 000	10	1	B	100
16	AA	1:3	32 000	4	2	B	90
17	AA	1:6	30000	8	1	B	89
18	AA	1:9	30 000	7	1	B	91
19	AA	1:9	840000	10	1	B	93
20			10		100

Die nachstehende Tabelle III führt die Quellwerte einiger der Harze von Tabelle II auf. Die Kationenaustauschkapazität, KatK, wird gemessen, indem man 1 g Harz bei Raumtemperatur 16 Stunden lang mit 200 ecm 0,1 n-NaOH und 5% NaCl in Gleichgewicht treten läßt. Der Überschuß an NaOH wird durch Rücktitration bestimmt. Die Quellteste werden ausgeführt, indem man 1 g des trockenen Harzpulvers getrennt mit 50 ecm entionisiertem Wasser und mit 200 ecm 0,1 n-NaOH in Gleichgewicht treten läßt. Man liest die Stände des unlöslichen gequollenen Harzes, die am Boden eines graduierten Zylinders lagern, ab.

Tabelle III
Quelleigenschaften vernetzte· Acrylsäurepolymerer

	0/	KatK.	cem/g	cem/g
Beispiel	/0 AMA	Milliäqu./g	trocken	trocken in
	XUVLA.	trocken	in Wasser	0,1 n-NaOH
4	1	11,0	22	116
1	1	10,2	19	82
7	2	11,0	18	100
9	0,5	12,4	14	100
10	1	10,3	10	106
12	2	8,6	10	88
15	1	10,5	15	64
18	1	11,4	28	90
19	1	11,9	27	90

Wie erwähnt, sind die Harze der Erfindung auch als Pufferungsmittel, insbesondere bei der Behandlung von Säureüberschüssen vorzüglich geeignet, insbesondere bei der Behandlung überschüssiger Magensäure im menschlichen Organismus. Im Gemisch mit Magnesiumhydroxyd fördern die Harze nach der Erfindung weitgehend die Aufrechterhaltung des gewünschten pn-Wertes von 3 bis 5,5 im Magen.

Zur Bestimmung der Pufferungswirkung wurden angewendet die Methoden von R. S. Murphy (41, J. Am. Pharm. Assoc., Sei. Ed., S. 361 [1952]) und von A. M. Corrente (43, J. Am. Pharm. Assoc, Sei. Ed., S. 242 [1954]). Nach der ersten Methode wird die Gesamtkapazität der Puffermischung für Säureabsorption durch Zusatz von Säure in vorgeschriebenen Anteilen und Messung des pH-Wertes bis zur Erreichung einer Konstanz für eine Zeit zwischen 45 Sekunden und 10 Minuten bestimmt. Der bei diesen Zeitintervallen gemessene p_H-Wert wird als Funktion der zugesetzten Säuremenge aufgetragen. Nach dieser Methode ergibt sich für die Harze nach der Erfindung eine Kurve, deren größerer Teil einen pH-Wert zwischen 3 und 5,5 aufweist. Die zweite Methode entspricht der eben beschriebenen, mit dem Unterschied, daß die jeweils zugesetzten Säuremengen kleiner sind und der pn-Wert noch näher beachtet wird. Die Messungsergebnisse entsprechen auch bei dieser Methode den vorhergehenden. Zur Ausführung des Testes wird eine Aufschwemmung des Harzes hergestellt, indem man

to

0,25 g Harz mit 0,75 g Magnesiumhydroxyd in 50 ecm Wasser mischt. Dann setzt man nacheinander in Abständen von 10 oder 30 Minuten Portionen von 25 ecm 0,1 η-Salzsäure hinzu und bestimmt die pn-Veränderungen mittels eines Potentiometers. In jedem Fall erfolgt die Wiederherstellung der Wasserstoffionenkonzentration recht schnell, und diese Pufferfähigkeit bleibt sogar erhalten, wenn die insgesamt zugesetzten Säuremengen verhältnismäßig groß werden. In der Anlage wird eine Tafel Kurvenbilder überreicht, die die vorzügliche Pufferwirkung auffällig machen. Die den verschiedenen Lineaturen zugeordneten Zahlen beziehen sich auf die entsprechenden Beispiele.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die Harze nach der Erfindung auch vorzüglich als Verdickungsmittel, weil sie dank ihrer stark'enjt^eUfähigkeit eine hohe Viskosität annehmen, oBwohl sie in der Form ihrer Natriumsalze iieuEfä*nslert einen niedrigen Gehalt an Feststoff besitzen. Diese Eigenschaft macht die Harze nach der Erfindung zu einem wertvollen Bestandteil in zahlreichen handeisüblichen kosmetischen Präparaten. Ferner sind sie nützlich in der Herstellung von Latex und_jon pigmenthaltigen Latexsystemen,- wie sie in der Industrie der "Aiistreichrnittel usw. Verwendung finden. Zur Verwendung als Verdickungsmittel kann man beispielsweise die Harze nach der Erfindung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung in Berührung bringen, so daß sie auf das Vielfache ihres normalen Volumens anquellen. Das so gequollene Harz kann als solches als Grundlage für kosmetische Bereitungen oder als medizinische Salbengrundlage dienen, oder es läßt sich als Verdickungsmittel verwenden, mit dem die verschiedensten Flüssigkeiten, wie Tinten, Farbstoffe,. Seifen usw., in Pastenform aufgeführt werden können.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Basis der Acrylsäuren oder Methacrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen durch lockere Vernetzung mit Polyallylacrylat, Polymethallylacrylat, Polyallylmethacrylat oder Polymethallylmethacrylat eine vom pH-Wert des Mediums abhängige selektive Quellbarkeit verleiht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Molprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Stoffe, angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkung des Vernetzungsmittels durch Änderung des Verhältnisses des AUyI-esters zur monomeren Säurekomponenten reguliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Harze in einstufiger Lösungsmittelpolymerisation aus einem Gemisch ihrer Monomeren und des gewählten Vernetzungsmittels hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Vernetzungsmittel angewandt werden, in denen das Verhältnis AUylmethacrylsäureester zu Methylmethacrylsäureester im Verhältnis 1 : 1 bis 1 :9 liegt und deren Molekulargewicht etwa 20000 bis 840000 betragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

90» 687/439 11.59