DE1069620B

DE1069620B - Process for the preparation of Hexachtorcyclopentenonen and Pentachlor'butadiiencarbonsäure

Info

Publication number: DE1069620B
Application number: DENDAT1069620D
Authority: DE
Inventors: Chicago 111. Hymian M. Molotsky und Edward G. Ballweber (V. St. A.)
Original assignee: Velsicol Chemical Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)
Publication date: 1959-11-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

deutsches mmm< PatentamtGerman mmm < patent office

kl. 12 ο 25kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1069 620EXPLAINING EDITORIAL 1069 620

V 11805 IVb/12 οV 11805 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 19. J A N U A R 1957REGISTRATION DATE: JANUARY 19, 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: NOVEMBER 26, 1959

Diese Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentenonen sowie von Pentachlorbutadiencarbonsäure durch Behandeln von Hexachlorcyclopentadien mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in An- bzw. Abwesenheit eines Hydrolysemittels bei 40 bis 300° C.This invention relates to a novel process for the preparation of hexachlorocyclopentenones as well of pentachlorobutadiene carboxylic acid by treating hexachlorocyclopentadiene with gaseous molecular Oxygen in the presence or absence of a hydrolysis agent at 40 to 300 ° C.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind z. B. chlorhaltige cyclische Ketone der folgenden Strukturen:The products made by the method of the invention are e.g. B. chlorine-containing cyclic ketones of the following structures:

Cl.Cl.

ClCl

Cl-Cl-

IOIO

O
IO
I.

O
IIO
II

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von Hexachlorcyclopentenonenof hexachlorocyclopentenones

sowie von Pentachlorbutadiencarbonsäureas well as pentachlorobutadiene carboxylic acid

Anmelder:Applicant:

Velsicol Chemical Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)Velsicol Chemical Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1956Claimed priority:
V. St. v. America March 13, 1956

Die oben angegebenen Produkte werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in hoher Ausbeute erhalten.The above products are obtained in high yield by the process of the present invention obtain.

Diese Verbindungen sind als Fungizide und Insektizide und für viele landwirtschaftliche Verwendungszwecke brauchbar, für die gewöhnlich handelsübliche Pestizide verwendet werden, und sie können auch benutzt werden, um industrielle Produkte vor dem Angriff von Pilzen, Fäulnis und Schimmel zu schützen.These compounds are used as fungicides and insecticides and for many agricultural uses usable for which commercially available pesticides are commonly used, and they can also be used to protect industrial products from attack by fungus, rot and mold.

Außer für die oben aufgeführten Zwecke können diese halogenhaltigen cyclischen Ketone als chemische Zwischenprodukte Verwendung finden.Except for the purposes listed above, these halogen-containing cyclic ketones can be used as chemical Find intermediate products use.

Da die oben beschriebenen Verbindungen so viele Eigenschaften haben, die sie sowohl für landwirtschaftliche Anwendungszwecke als auch für chemische Synthesen wertvoll machen, würde es sehr zweckmäßig sein, wenn ein solches Produkt nach einem Verfahren hergestellt werden könnte, das wirtschaftlich, einfach und wirksam ist. Vor dieser Erfindung war es bekannt, 2,3,4,4,5,5-Hexachlor-2-cyclopentenon dadurch herzustellen, daß man Octachlorcyclopenten mit konzentrierter Schwefelsäure behandelte (vgl. zum Beispiel J. Am. Chem. Soc, Bd. 77. 1955, S. 559 bis 561), aber ein solches Verfahren lieferte nur das eine Isomere, und außerdem erforderte die Verwendung von Schwefelsäure in hochkonzentrierter Form eine besondere säurefeste Anlage. Ferner hat dieses Verfahren den Nachteil, daß als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet wird, was ein weiteres Problem darstellt. Demgegenüber können erfindungsgemäß beide Isomeren in einer Stufe hergestellt und gegebenenfalls auch mit Leichtigkeit voneinander getrennt werden, ohne daß es zur Entstehung irgendwelcher Nebenprodukte kommt. — Die Hydrolyse von Chlorcyclopentenonen zu Chlorpentadiensäuren ist aus der Hyman M. Molotsky und Edward G. Ballweber,Because the compounds described above have so many properties that they are useful for both agricultural To make it useful for purposes of application as well as chemical synthesis, it would be very useful if such a product could be manufactured by a process that is economically, is simple and effective. Prior to this invention it was known to produce 2,3,4,4,5,5-hexachloro-2-cyclopentenone to produce that one treated octachlorocyclopentene with concentrated sulfuric acid (see. For Example J. Am. Chem. Soc, Vol. 77. 1955, pp. 559-561), but such a process only provided one thing Isomers, and also the use of sulfuric acid in a highly concentrated form required one special acid-proof system. This process also has the disadvantage that hydrogen chloride is a by-product is formed, which is another problem. In contrast, according to the invention both isomers prepared in one step and optionally also separated from one another with ease without generating any by-products. - The hydrolysis of chlorocyclopentenones on chloropentadienoic acids is from Hyman M. Molotsky and Edward G. Ballweber,

Chicago, 111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenChicago, 111. (V. St. Α.),
have been named as inventors

USA.-Patentschrift 2 533 134 bekannt. Diesem zwei-U.S. Patent 2,533,134. This two-

stufigen Verfahren gegenüber (das für die Hydrolyse benötigte Hexachlorcyclopentenon muß in einer von diesem Verfahren selbst unabhängigen Weise auf irgendeinem anderen Wege hergestellt werden) hat das beanspruchte Verfahren den Vorteil, daß diecompared to step processes (the hexachlorocyclopentenone required for the hydrolysis must be in one of this process itself can be independently produced in some other way) the claimed method has the advantage that the

Pentachlorbutadiencarbonsäure in einer einzigen Verfahrensstufe aus Hexachlorcyclopentadien hergestellt werden kann. Außerdem wird nach dem bekannten Verfahren die Hydrolyse stets mit einer Base durchgeführt, während im vorliegenden Fall in saurem Me-Pentachlorobutadiene carboxylic acid produced from hexachlorocyclopentadiene in a single process step can be. In addition, according to the known method, the hydrolysis is always carried out with a base, while in the present case in acidic

dium hydrolysiert wird.dium is hydrolyzed.

Das Verfahren der Erfindung ist in mancher Hinsicht ungewöhnlich und unerwartet. Das vorliegende Verfahren ist besonders im Hinblick auf die Tatsache unerwartet, daß Hexachlorcyclopentadien eine ziem-The method of the invention is unusual and unexpected in some respects. The present Process is particularly unexpected in view of the fact that hexachlorocyclopentadiene is quite a

Hch inerte Substanz ist. Es zeigt sich lediglich bei Diensynthesen und bei der Bildung von Ketalen in Gegenwart von Alkohol und Alkali reaktionsfähig. Wenn auch der Mechanismus des vorliegenden Verfahrens nicht vollständig bekannt ist, deuten die End-Highly inert substance. It only shows up at Diene syntheses and reactive in the formation of ketals in the presence of alcohol and alkali. Although the mechanism of the present proceedings is not fully understood, the final

produkte doch auf verschiedene komplizierte Stufen hin. Zu diesen Stufen gehören offensichtlich die Oxydation von Kohlenstoffatomen innerhalb des cyclischen Ringes ohne Sprengung des Ringes und die Wanderung von Chloratomen im Ring. Bei einemproducts at various complicated levels. Obviously, one of these stages is oxidation of carbon atoms within the cyclic ring without rupturing the ring and the Migration of chlorine atoms in the ring. At a

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früher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von einem der chlorhaltigen cyclischen Ketone (McBee u.a., USA.-Patentschrift 2 650939) wird erwähnt, daß ein Chlorkohlenstoffketon aus Hexachlorcyclopentadien, das mit Schwefelsäure behandelt wurde, nicht erhalten wird. Schwefelsäure ist ein viel stärkeres und aktiveres Mittel als gasförmiger molekularer Sauerstoff, und sie ist auch ein ausgezeichnetes Oxydationsmittel, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem gasförmiger Sauerstoff verwendet wird, ist im Hinblick auf den bisherigen Stand der Technik, der besonders in der genannten früheren Patentschrift aufgezeigt wird, offensichtlich nicht naheliegend. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch insofern vorteilhaft, als keine besondere Anlage verwendet werden muß, da das Ausgangsmaterial und die Reaktionsteilnehmer in keiner Weise so korrodierend sind wie Schwefelsäure.Process described earlier for the preparation of one of the chlorine-containing cyclic ketones (McBee i.a., USA.-Patent 2 650939) it is mentioned that a chlorocarbon ketone from hexachlorocyclopentadiene, treated with sulfuric acid is not obtained. Sulfuric acid is a much stronger one and more active agent than gaseous molecular oxygen, and it is also an excellent one Oxidizing agent, and the process of the present invention using gaseous oxygen is, is with regard to the previous state of the art, especially in the mentioned earlier patent is shown, obviously not obvious. The procedure of the present Invention is also advantageous in that no special equipment needs to be used because the starting material and the reactants are in no way as corrosive as sulfuric acid.

Es muß ferner bemerkt werden, daß bei dem vorliegenden Verfahren keine Nebenprodukte erhalten werden, d. h. daß kein Ausgangsmaterial durch Nebenreaktionen verlorengeht, so daß verhältnismäßig hohe Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen erzielbar sind. Außerdem erhöht das Fehlen von unerwünschten Nebenprodukten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zu bereits bekannten Verfahren, da Anlagen zur Entfernung der Nebenprodukte wegfallen, die oftmals mehr Mühe und Kosten verursachen als die Anlage für das Verfahren selbst.It must also be noted that no by-products are obtained in the present process be, d. H. that no starting material is lost through side reactions, so that relatively high yields of the desired compounds can be achieved. It also increases the lack of undesirable By-products the economics of the process compared to already known Process, since plants for the removal of the by-products are omitted, which are often more laborious and Cause costs than the plant for the process itself.

Der bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Sauerstoff ist vorzugsweise praktisch reiner gasförmiger Sauerstoff, wie er im Handel in Druckzylindern erhältlich ist, aber es kann auch Luft, die Sauerstoff mit verhältnismäßig inerten Gasen verdünnt enthält, verwendet werden. Da bei dem vorliegenden Verfahren der aktive Bestandteil molekularer Sauerstoff ist, wird durch die Verwendung von verhältnismäßig reinem Sauerstoff eine höherer Reaktionsgeschwindigkeit erhalten als bei Verwendung der weniger bevorzugten Luft. Bei dem vorliegenden Verfahren sind jedoch beide zur Herstellung vergleichbarer Produkte geeignet. The oxygen used in the present process is preferably substantially more pure gaseous Oxygen, as is commercially available in pressure cylinders, but it can also be air that contains oxygen contains diluted with relatively inert gases. As in the present case The active ingredient is molecular oxygen, is made through the use of relatively pure Oxygen obtained a higher reaction rate than when using the less preferred Air. In the present process, however, both are suitable for making comparable products.

Im allgemeinen kann der Sauerstoff in das Hexachlorcyclopentadien durch eine Rohröffnung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet werden. Gesintertes Glas oder poröser Ton können verwendet werden und stellen bevorzugte Mittel dar, um den Sauerstoff in dem flüssigen Hexachlorcyclopentadien zu verteilen. Auch schnelles Rühren während der Umsetzung ist zur Verteilung des gasförmigen Reaktionsteilnehmers brauchbar. Andere Verfahren, z. B. unter Verwendung von hohen Türmen, die das Hexachlorcyclopentadien enthalten, können auch benutzt werden, um eine längere Grenzflächenberührung zwischen den Gasblasen und dem Hexachlorcyclopentadien zu erzielen, wodurch der Sauerstoff am vorteilhaftesten ausgenutzt wird. Kontinuierliche Reaktoren, in denen Luft oder molekularer Sauerstoff im Gegenstrom durch einen sich ununterbrochen bewegenden Strom von Hexachlorcyclopentadien geleitet wird, sind ebenfalls vorteilhaft.In general, the oxygen can be introduced into the hexachlorocyclopentadiene through a tube opening below the liquid surface are introduced. Sintered glass or porous clay can be used and are preferred means of adding the oxygen in the liquid hexachlorocyclopentadiene to distribute. Rapid stirring during the reaction can also be used to distribute the gaseous reactant. Other methods, e.g. More colorful Use of tall towers containing the hexachlorocyclopentadiene can also be used to achieve a longer interfacial contact between the gas bubbles and the hexachlorocyclopentadiene, whereby the oxygen is used most advantageously. Continuous reactors in which Air or molecular oxygen countercurrent through a continuously moving stream is passed by hexachlorocyclopentadiene are also advantageous.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem Sauerstoff mit Hexachlorcyclopentadien in Berührung gebracht wird, während das Hexachlorcyclopentadien auf eine Temperatur von etwa 40 bis 300° C, vorzugsweise 90 bis 150° C, erhitzt wird. Die Reaktionszeit kann sich ändern und ist im allgemeinen von der Temperatur und dem Druck abhängig. The process of the present invention is carried out by mixing oxygen with hexachlorocyclopentadiene is brought into contact, while the hexachlorocyclopentadiene to a temperature of about 40 to 300 ° C, preferably 90 to 150 ° C, heated will. The reaction time can change and is generally dependent on the temperature and the pressure.

Außerdem hat die Geschwindigkeit der Sauersio
zufuhr einen Einfluß auf die Zeit, die erforderlich i^ um eine angemessene Ausbeute am Endprodukt zu erzielen, und bei einer hohen Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr werden gewöhnlich kürzere Zeiten benötigt. Ferner haben das Ausmaß der Schaumbildung oder die Größe der Gasblasen, die Berührungszeit u. dgl. einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, und sie sollten bei der Bestimmung der zweckmäßigen Reaktionszeit in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit etwa 5 bis 250 Stunden betragen.Plus the speed of the Sauersio
supply affects the time required to obtain a reasonable yield of the final product, and shorter times are usually required when the rate of oxygen supply is high. Further, the degree of foaming or the size of the gas bubbles, the contact time and the like have an influence on the reaction rate, and they should be taken into account in determining the appropriate reaction time. In general, the reaction time can be about 5 to 250 hours.

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr kann verändert werden, im allgemeinen hat es sich jedoch erwiesen, daß Geschwindigkeiten von etwa 200 bis 1500 ccm/Minute je Mol Hexachlorcyclopentadien ausreichen, obwohl größere und kleinere Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten werden können. Wenn Sauerstoff mit einer größeren Geschwindigkeit eingeleitet wird, ist eine kürzere Zeitspanne erforderlich, um eine hinreichende Ausbeute an Keton zu erzielen, während eine geringere Strömungsgeschwindigkeit eine entsprechend längere Zeitspanne erfordert.The rate of oxygen supply can be varied, but in general it has been changed found that speeds of about 200 to 1500 cc / minute per mole of hexachlorocyclopentadiene sufficient, although larger and smaller flow velocities can be maintained. if If oxygen is introduced at a faster rate, a shorter period of time is required in order to achieve a sufficient yield of ketone, while a lower flow rate requires a correspondingly longer period of time.

Vorzugsweise wird das Hexachlorcyclopentadien mit gasförmigem Sauerstoff gesättigt. Bei Verwendung von Überdrücken kann die Reaktionszeit verkürzt werden, die Reaktionstemperatur kann in dem gewünschten Bereich gehalten werden, bei dem keine Verfärbung eintritt oder Nebenprodukte gebildet werden, und die Umsetzung kann bis zum vollständigen Ablauf geführt werden. Die Verwendung von höheren Drücken bis zu etwa 14 kg/cm² ist zweckmäßig, wenn auch beim vorliegenden \^rerfahren nicht unbedingt erforderlich.The hexachlorocyclopentadiene is preferably saturated with gaseous oxygen. When using excess pressures, the reaction time can be shortened, the reaction temperature can be kept in the desired range at which no discoloration occurs or by-products are formed, and the reaction can be carried out until it is complete. The use of higher pressures up to about 14 kg / cm ² is useful if ^r also experienced in the present \ not essential.

Ferner können angewandte Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd und ultraviolettes Licht, die Reaktionszeit und den Umsetzungsgrad verbessern. Die Verwendung von Katalysatoren, wie auch von Überdruck, ist vorteilhaft, jedoch nicht erforderlich.Catalysts used, such as benzoyl peroxide, can also be used and ultraviolet light, improve the reaction time and the degree of conversion. The usage from catalysts, as well as from overpressure, is advantageous, but not necessary.

Wird das Verfahren auf die Herstellung des Hydrolyseproduktes der zuvor erwähnten Cyclopentenone, nämlich Pentachlorbutadiencarbonsäure, abgestellt, wobei das Hexachlorcyclopentadien in Gegenwart einer kleinen Menge irgendeines bekannten Hydrolysemittels (H₂O, H₂SO₄ usw.) mit Sauerstoff begast wird, so besitzt auch dieses Verfahren gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Perchlorbutadicncarbonsäure den Vorteil, daß das Endprodukt in einer Stufe ohne Isolierung von Zwischenprodukten aus Hexachlorcyclopentadien erhalten werden kann. Diese Säure ist, wie auch das Keton, bekannt und wird als Herbizid verwendet.If the process is based on the preparation of the hydrolysis product of the aforementioned cyclopentenones, namely pentachlorobutadienecarboxylic acid, the hexachlorocyclopentadiene being _{gassed with oxygen in the presence of a small amount of any known hydrolysis agent (H 2} O, H ₂ SO ₄ , etc.), so this also has Process over known processes for the preparation of perchlorobutadicncarboxylic acid has the advantage that the end product can be obtained from hexachlorocyclopentadiene in one step without isolating intermediate products. Like the ketone, this acid is known and used as a herbicide.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der chlorierten cyclischen Ketone wie auch der Säure nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern.The following examples are intended to illustrate the preparation of the chlorinated cyclic ketones as well as the acid illustrate the method of the present invention.

example 1

Gasförmiger Sauerstoff wurde durch 500 g Hexachlorcyclopentadien 96 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 1200 bis 1500 ccm/Minute geleitet, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95 bis 105° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und anschließend durch das Produkt Stickstoff geblasen, um gelösten gasförmigen Sauerstoff zu entfernen. Es schied sich eine feste Substanz aus. die durch Filtrieren abgetrennt wurde. Diese Substanz hatte einen Schmelzpunkt von 86,5 bis 88,5° C im ungereinigten Zustand und wurde mittels Tnfrarotspcktroskopie als Hexachlor-3-cyclopentenon identifiziert, wobei das Produkt mit einer analvti-Gaseous oxygen was passed through 500 g of hexachlorocyclopentadiene for 96 hours at one rate passed from 1200 to 1500 ccm / minute, while the temperature of the reaction mixture at 95 was kept up to 105 ° C. The reaction mixture was cooled and then passed through the product Blown nitrogen to remove dissolved gaseous oxygen. A solid substance separated the end. which was separated by filtration. This substance had a melting point of 86.5 to 88.5 ° C in the unpurified state and was identified as hexachloro-3-cyclopentenone by means of infrared spectroscopy identified, the product with an analvti-

Claims

see sample of hexachloro-S-cyclopentenone, which had been prepared by known processes, was compared. The melting point of this isomer is given in the literature as 92 ° C. The filtrate was fractionally distilled in vacuo, two fractions being obtained. The fraction boiling at bp 08 = 72 ° C was identified by infrared spectroscopy as hexachloro-3-cyclopentenone and the fraction boiling at bp 09 = 80 ° C as hexachlor-2-cyclopentenone, the product being matched with an analytical sample of hexachloro 2-cyclopentenone, which had been prepared by known methods, was compared. The refractive index of this fraction was n ™ 0 = 1.5633. The melting point of 2,3,4,4,5,5-hexachlorocyclo-2-pentenone is given in the literature as 28 ° C. The decomposition of the entire product gave the following simultaneous yields: Hexachloro-S-cyclopentenone 41% Hexachloro-2-cyclopentenone 26.7% 32.3% consisted essentially of unreacted hexachlorocyclopentadiene, which can be returned to the process. Example 2 Into a three-necked round bottom flask was placed 1000 g of hexachlorocyclopentadiene. Gaseous oxygen was introduced below the surface of the liquid while the contents of the flask were vigorously stirred. The contents of the flask were kept at a temperature of about 205 to 220 ° C while the oxygen flow rate was about 600 to 800 cc / minute. The reaction was carried out for 168 hours. After this time, the refractive index of the crude product was n2D ° = 1.5668. Examination of the product by infrared spectroscopy indicated a yield of about 30 to 35% of the mixed isomers of hexachlorocyclopentenone. Example 3 In a three-necked flask was placed 1000 g of hexachlorocyclopentadiene. Gaseous oxygen was introduced below the surface of the liquid while the contents of the flask were vigorously stirred. The contents of the flask were kept at a temperature of 30 to 40 ° C while the oxygen flow rate was 600 to 800 ccm / minute. The reaction was carried out for 72 hours. Examination of the product by means of infrared spectroscopy, in which analytical samples of the hexachlorocyclopentenones prepared by known processes were used for comparison, showed a yield of about 100% of a mixture of the isomers of the hexachlorocyclopentenones. Example 4 Gaseous oxygen was passed through 500 g of hexachlorocyclopentadiene, to which 6 g of H 2 S O 4 had been added, while the temperature of the reaction mixture was kept at 95 to 105 ° C. The reaction mixture was cooled and then nitrogen was blown through the product to remove dissolved gaseous oxygen. A yield of about 70% of pentachlorobutadiene carboxylic acid, the hydrolysis product of hexachloro-3-cyclopentenone and hexachloro-2-cyclopentenone, was obtained. As shown in the specification and examples, the present process is an unexpected but very advantageous process for the preparation of hexachlorocyclopentenones and pentachlorobutadiene carboxylic acid from hexachlorocyclopentadiene by a one-step oxidation which was heretofore unknown. A particular advantage of the process is that 2,2,3,4,5,5-hexachloro-3-cyclopentenone can be prepared directly in a one-step process without its isomer first being prepared, which is necessary in all previously known processes was. Newcomer and McBee put in J. Am. Chem. Soc, Vol. 71, 1949, p. 947, with regard to the preparation of ketones from octachlorocyclopentene by the action of sulfuric acid: "... Hexachloro-S-cyclopentenone could only have been formed by rearrangement. . . the ketone, which had a melting point of 28 ° C, was the only product. . . «. Accordingly, the process of the present invention is not only a novel, unexpected process for the preparation of hexachloro-2-cyclopentenone, but also a direct method for the preparation of the 2,2,3,4,5,5-hexachloro-S-cyclopentenone- Isomer that could previously only be produced indirectly from its isomer by rearrangement. Even if, as stated above, the mechanism of the reaction is unknown, it is assumed that an epoxide is formed as an intermediate, from which the respective isomers are formed, depending on the direction in which the epoxide ring is broken. The fact that 2,2,3,4,5,5-HeXaChIOr-S-CyCIopentenone is obtained by the process of the present invention at 90.degree. C. in yields which previously could only be achieved by rearrangement of its isomer at temperatures in the region of 290.degree was also unexpected, which also shows the novelty of the process of the present invention. P VTENTANSl 'Ii I I Il! ·.

1. Process for the preparation of hexachlorocyclopentenones and of pentachlorobutadiene carboxylic acid, characterized in that gaseous in the presence or absence of a hydrolysis agent Oxygen at a temperature between about 40 and 300 ° C by means of hexachlorocyclopentadiene is passed and the reaction products in the usual way, such as crystallization and distillation, be separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a stream of gaseous oxygen in the finely divided state by hexachlorocyclopentadiene at a temperature between 90 and 150 ⁰ C is passed.

3. The method according to claim 1, characterized in that a stream of gaseous oxygen 5 to 250, preferably 20 to 250 hours is passed through hexachlorocyclopentadiene.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that gaseous oxygen is passed through hexachlorocyclopentadiene at a rate of at least 200 ccm / minute mole of hexachlorocyclopentadiene under about normal pressure up to a pressure of about 14 kg / cm ² .

Tn considered publications:
U.S. Patent No. 2,533,134;
Ber. German Chem. Ges., Vol. 21, 1888, p. 2728;
J. Am. Chem. Soc, Vol. 77, 1955, pp. 559 to 561;
Vol. 71, 1949, pp. 946 ff.