DE1068640B

DE1068640B - Verfahren zur Entsäuerung von Säurehydrolysaten aus Holz und anderen cellulosehaltigen Rohstoffen

Info

Publication number: DE1068640B
Application number: DENDAT1068640D
Authority: DE
Inventors: Mannheim-Rheinau und! Georg Rößler Mannheim-Käfertal Dipl.-Chem. Dr. Alfons Apel
Original assignee: Udic Societe Anonyme, Zug (Schweiz)
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Entsäuerung von Säurehydrolysaten aus Holz und anderen cellulosehaltigen Rohstoffen In der eigenen deutschen Patentschrift 911000 wird ein Verfahren zur Reinigung von Holzzuckerlösungen beschrieben, welche durch Hydrolyse von Holz oder anderen cellulosehaltigen Rohstoffen mit Säuren, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure, erhalten worden sind, nach dem die vom Hauptteil der Säure befreite Holzzuckerlösung mit unlöslichen Austauscher-Absorptionsstoffen in Berührung gebracht wird, welche die Fähigkeit besitzen, Hydroxylgruppen gegen Säurereste auszutauschen.
Jedoch gelang es nicht, nach diesem Verfahren auch bei Verwendung neuen Austauschermaterials die Säure restlos zu entfernen, da bei der durch den Austauscher bewirkten Neutralisation der Holzzuckerlösung unter Durchlaufen der verschiedenen pA-Stufen von 1 bis 7 innerhalb des Austauschers Ausflockungen teils reversibler, teils irreversibler Art stattfanden, die nicht nur den Ionenaustausch hinderten, sondern auch eine Bindung von Kationen hervorriefen, die bei der alkalischen Regenerierung dem Anionenaustauscher zugeführt wurden und dann bei nachfolgendem Säureaustausch in Salzform in die Zuckerlösung gelangten.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden nach dem Verfahren der eigenen deutschen Patentschrift 845 780 Ionenaustauscher im Rahmen eines Entsäuerungsaggregats unter Anwendung der Schaltweise Anionenaustauscher - Kationenaustauscher - Anionenaustauscher verwendet, nach dem es gelang, säurefreie keinhydrolysate zu erzielen. Gleichzeitig wurden nach diesem Verfahren die Austauscher, insbesondere die Anionenaustauscher, in periodischen Abständen mit Säuren zum Herauslösen der reversiblen Fällungen und zwecks Herauslösen der irreversiblen Fällungen mit sauerstoffabgebenden alkalischen Lösungsmitteln, z. B. einer Natriumhypochloritlösung, oder mit Ammoniak in Verbindung mit Peroxyden behandelt.
Jedoch stellte sich bei der Ausführung dieses Verfahrens heraus, daß je nach dem Verschmutzungsgrad der Holzzuckerlösung die Perioden zwischen den Zwischenbehandlungen des Anionenauffangfilters mit Säure zum Herauslösen abgelagerter Koagulate zeitlich sehr unbestimmt sind. Da nun gleichzeitig festgestellt wurde, daß die für das alkalisch regenerierte Filter notwendigen Waschwässer um so größer sind, je länger die periodischen Zwischenreinigungen zeitlich auseinander liegen, gestaltet sich auch die Kapazität des Austauschers sehr unbestimmt, außerdem besteht keine Gewähr dafür, daß sich die notwendigen Waschwassermengen nach der Regenerierung in wirtschaftlich tragbaren Mengen bewegen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man eine gleichmäßig hohe Austauschkapazität bei gleichmäßig niedrigem Waschwasserbedarf des Entsäuerungsaggregats mit der genannten Schaltweise erhalten kann, wenn die Zuckerlösungen beim Verlassen des ersten Anionenaustauschers einen p$ Wert von höchstens 2 aufweisen und daß im nachgeschalteten Kationenaustauscher nach Beendigung des Austauschvorganges mindestens 3011o seiner Austauschkapazität unausgenutzt bleibt.
Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß das beste Reinigungagens für das Anionenauffangfilter die Holzzuckerlösung selbst ist, da sie neben wässriger freier Salzsäure organische Säuren, hauptsächlich Ameisensäure, Essigsäure und Lävulinsäure enthält. Beim Filtrieren der Holzzuckerlösung durch das erste Anionenauffangfilter erfolgt je nach der Stärke der Basizität des Austauschers innerhalb der Austauschersäule eine Trennung der organischen und anorganischen Säuren, indem nach dem chromatografischen Prinzip die schwächer dissoziierten organischen Säuren von der Salzsäure vorausgeschoben bzw. verdrängt werden.
Nach der Erfindung wird also je nach dem Säuregehalt der Holzzuckerlösung die Basizität der Säule des ersten Anionenaustauschers so eingestellt, daß die Lösung sie erst nach völliger Verdrängung der organischen Säuren durch die Salzsäure im Austauscher mit einem p11-Wert von höchstens 2 verläßt.
Hierbei werden bestimmte gebildete Koagulate, die in der Anionenaustauschersäule je nach dem pH-Wert der Lösung ausfallen, z. B. Eisen-, Aluminium- und Magnesiumverbindungen, nach Verdrängung der organischen Säuren wieder in Lösung gebracht, indem diese Verbindungen, die ursprünglich aus den Pflanzenstoffen stammen, mit Mineralsäure in Gegenwart der organischen Säuren und der Zucker in lösliche Form gebracht werden, die den Wernerschen Komplexverbindungen analog sein dürfte. Auch ist es analytisch bekannt, daß z. B. Eisen- und Aluniniumverbindungen in Gegenwart organischer Stoffe, wie Zucker und organische Säuren, z. B. Citronensäure, nicht quantitativ fällbar sind.
Durch diese Maßnahme nach der Erfindung gelingt °s, unter anderem Hydrate des Eisens und Magnesium in dem ersten Anionenauffangfilter leicht herauszulösen, die sonst infolge ihrer Schwer- oder T-Tnlöslichkeit und ihres Adsorptionsvermögens bei dem Auswaschen des alkalischen Regenerierungsmittels wirtschaftlich untragbare Waschwassermengen benötigen würden.
Diese den ersten Anionenaustauscher in der stark sauren Lösung gelöst verlassenden Koagulate können erfindungsgemäß im nachgeschalteten Kationenauffangfilter praktisch quantitativ absorbiert werden, wenn dieses einen Überschuß an eingesetzter Austauschermasse von mindestens 30% enthält, die vom Ionenaustausch unberührt bleiben, da festgestellt wurde, daß gewisse gefärbte Kolloide schwach basischer Natur durchlaufen, wenn man den nachgeschalteten Kationenaustauscher bis zu seiner Erschöpfung fährt. Zur Endabsorption der Restsäure vorwiegend nrganischer Natur wird in bekannter Weise ein Anionenaustauscher nachgeschaltet.
An Stelle des nachgeschalteten Kationen- und Anionenaustauschers kann auch ein Mischbettfilter @#erwendet werden, das Kationen- und Anionenaustauscher in sich vereinigt.

Unter Umständen, besonders in Fällen, in denen eine Zuckerlösung aus cellulosehaltigen Rohstoffen nur einen geringen oder keinen Gehalt an organischen Säuren aufweist, kann es zweckmäßig sein, den ersten Anionenaustauscher vor jeder alkalischen Regenerierung mit verdünnter, z. B. etwa 1%iger Salzsäure im Gemisch mit etwas Ameisensäure, Essigsäure und Lävulinsäui-e ±u behandeln, wie sie normalerweise in den Holzzuckerlösungen auftreten. Beispiel Die durch Hydrolyse von Holz mit konzentrierter Salzsäure gewonnene Rohzuckerlösung hat nach Verdampfung der Hauptmenge Salzsäure und nach der darauffolgenden Nachhydrolyse beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Farbe ....................... Zitronengelb

Gesamtzucker als Glukose . .. .. 120 g/1

Gesamtsäure .................. 6 g/1

davon Mineralsäure (HC1) .... 5 g/1

organische Säure in Form von

Ameisensäure, Essigsäure und

Lävulinsäure ................. 1 g/1

Fe- und AI-Verbindungen als

störende Koagulate ........... 0,05 bis 0,01 g/1

Die Entsäuerung erfolgte in einer Anlage, bestehend aus drei hintereinandergeschalteten Glaszylindern von je 180 mm lichter Weite mit nachstehenden Mengen Austauschern installiert: 1. Filter: 101 Anionenaustauscher schwach basisch.

2. Filter: 101 Kationenaustauscher stark sauer.
3. Filter: 101 Anionenaustauscher schwach basisch. Durch die drei Perkolatoren wurde die vorstehend beschriebene Zuckerlösung in einer Menge von 25 bis 301 pro Stunde von oben nach unten geführt. Die Lösung erscheint nach dem ersten Filter stark aufgehellt und durchläuft vom Anfang bis zum Ende des Austauschvorganges einen p$ Abfall von pH 7 bis 2, wobei der Endablauf auf Chlorreaktion anspricht.
Der Ablauf des Kationenaustauschers reagiert von Anfang bis Ende durchweg deutlich gegen Methylorange sauer mit einem pH-Abfall von pg 3 auf 2. Die endgültig entsäuerte Zuckerlösung läuft nach dem letzten Anionenaustauscher durchweg mit neutraler Reaktion gegen Methylorange bei pH 7 bis 5 am Schluß des Austauschvorgangs ab.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Zufluß der Rohzuckerlösung unterbrochen und die in den Austauschern noch stehende Zuckerlösung mit schwach saurem Wasser verdrängt, bis der Ablauf nach dem Endfilter praktisch zuckerfrei ist, was durch Spindelung der Lösung festgestellt wird.
Auf diese Weise werden etwa 120,1 des beschriebenen Holzhydrolysates praktisch vollkommen entsäuert bei einer Aufhellung bzw. Entfärbung der Lösung, die sich darin zu erkennen gibt, daß nach dem Eindampfen der entsäuerten Lösung von 10% Zuckergehalt auf 80 % Zuckergehalt ein blanker, schwach gelbstichiger Zuckersirup erzielt wird.
Die Regeneration der einzelnen Filter erfolgt auf bekannte Weise. Die Anionfilter werden mit 20/aiger Natronlauge regeneriert, wobei das Anionenauffangfilter mit einem Überschuß an derselben von 150 0./o der Theorie, das Anionenendfilter mit einem Überschuß von 120 0/a der Theorie regeneriert wird. Das Kationenfilter wird mit 5%iger Salzsäure in 300%igem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge regeneriert.
Die Waschwassermengen am entbasten Wasser betragen beim Anionenauffangfilter 1501 entsprechend dem 15fachen des Austauschvolumens, wobei eine Endalkalität des ablaufenden Waschwassers von 1 em3 n/10-HCl-Verbrauch für 100 cm3 Wasser gegen Methylorange als Indikator erreicht wird, während das Anionenendfilter bei gleichem Waschwasserverbrauch sich auf eine Endalkalität von 0,1 cm3 n/10-HCl-Verbrauch einstellt. Für das Kationenaustauschfilter werden 601 entsprechend dem 6fachen des Austauschervolumens an Waschwasser in Form von Brunnenrohrwasser benötigt.
In der beschriebenen Entsäuerungsanlage mit oben genannten Austauschern zeigt sich nach 20 Austauschvorgängen mit einem Gesamtdurchsatz von rund 25001 Rohzuckerlösung ohne Zwischenreinigung des Anionenauffangfilters mit Säure weder ein Nachlassen der Austauschkapazität noch ein von Austauschzu Austauschvorgang sich steigernder Waschwasserbedarf.

Claims

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Entsäuerung von Säurehydrolysaten aus Holz und anderen cellulosehaltigen Roh- Stoffen mit Hilfe von Ionenaustauschern in einem Entsäuerungsaggregat unter Verwendung der Schaltweise Anionenaustauscher - Kationenaustauscher - Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauscherbehandlung beendet wird, wenn die vom ersten Anionenaustauscher ablaufende Zuckerlösung einen pH-Wert von nicht weniger als 2 aufweist und die Kapazität des Kationenaustauschers zu höchstens 70,% erschöpft ist.