DE1067595B

DE1067595B - Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1067595B
Application number: DEP14734A
Authority: DE
Inventors: Paul Robert Johnson; Malcolm Andrew Smook
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-08-18
Filing date: 1955-08-30
Publication date: 1959-10-22
Also published as: US2879261A; FR1157836A; GB802843A

Description

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Bekanntlich können feste Polyäthylene durch eine Chlorsulfonierung, bei welcher 25 bis 37% Chlor und 0,4 bis 3,0% Schwefel in das Molekül eingeführt werden, in hart- oder vulkanisierbare Elastomere übergeführt werden, wobei der Schwefel in der Gruppe -SO₂Cl vorliegt. Diese Produkte besitzen viele physikalische Eigenschaften von nicht vulkanisiertem natürlichem Kautschuk, denn sie können gewalzt, mit geeigneten Bestandteilen verbunden und verformt und mit bestimmten Vulkanisationsmitteln unter Umwandlung des plastischen Produkts in elastische Gegenstände vulkanisiert werden. Obwohl sie zu einem hohen Grad die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk besitzen, sind diese Elastomeren außergewöhnlich hell gefärbt und besitzen eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff und Ozon sowie chemischen Reaktionen ganz allgemein als Kautschuk. Andererseits besitzen sie im unvulkanisierten Zustand nicht genug Haftvermögen, wodurch die Herstellung zusammengesetzter Gegenstände, wie z. B. Reifen, erschwert wird. Es wurden Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt. Diese besaßen jedoch ein verhältnismäßig niederes Molekulargewicht und waren daher Flüssigkeiten oder höchstens viskose Fette.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feste Mischpolymerisate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die durch Mischpolymerisation von mindestens zwei aliphatischen, bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden a-Monoolefinen, wobei kein Monoolefin mehr als 60 Molprozent des Polymeren ausmacht, mit Hilfe eines Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthaltenden Katalysatorsystems in einem Kohlenwasserstoff als Medium hergestellt worden sind, zu einem solchen Betrag chlorsulfoniert, daß das entstehende Mischpolymerisat 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren haben im unvulkanisierten Zustand eine ausreichende Klebrigkeit, um in zusammengesetzte Gegenstände eingearbeitet werden zu können. Die Klebrigkeit und auch meist die Zugfestigkeit sind viel besser als die des derzeit auf dem Markt befindlichen chlorsulfonierten Polyäthylens.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendeten Mischpolymerisate aus den beschriebenen Monoolefinen werden unter Verwendung eines Kataly-Verfahren zur Herstellung

vulkanisierbarer Elastomerer

durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Münctien-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955

Paul Robert Johnson und Malcolm Andrew Smook,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

satorsystems, das Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthält, hergestellt. Solche Katalysatoren sind bekannt (vergleiche z. B. die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 533 362) oder können durch Reaktion eines Lithium-Aluminiumalkyls mit Titan-tretra-chlorid in einem Kohlenwasserstoff hergestellt werden, wobei der letztere auch als Lösungsmittel während der Polymerisation der Olefine dienen kann. Die Polymerisation, für die kein Schutz begehrt wird, kann bei gewöhnlichen oder höheren Temperaturen und Drücken vor sich gehen. Es ist üblich, die Temperatur spontan auf 50 oder 60° C ansteigen zu lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind normalerweise feste Produkte, welche bei der Chlorsulfonierung Elastomere mit verbesserter Verarbeitungsfähigkeit gegenüber den Chlorsulfonierungsprodukten mit niedrigerem Molekulargewicht ergeben. Die Menge der Monomeren im jeweiligen Mischpolymerisat kann innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches weitgehend variieren.

909' 639/353

Die Chlorsulfonierung der Polymeren wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt, indem man zunächst Chlor und dann eine Mischung von Chlor und Schwefeldioxyd einleitet. Wenn das Mischpolymerisat nicht zu viskose Lösungen gibt, kann die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs wesentlich verringert werden, da die Lösung nur so dünn zu sein braucht, daß sie während der Zugabe des Chlors und des Schwefeldioxyds leicht durchgerührt werden kann. Für die Reaktion kann ein freie Radikale bildender Katalysator verwendet werden, was ausführlicher in den USA.-Patentschriften 2 503 252 und 2 503 253 beschrieben ist. Die chlorsulfonierten Produkte können durch Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs oder des anderen Lösungsmittels durch Dampfdestillation oder durch Abdampfen auf einer Trockentrommel, von welcher der trockene Film als sich selbst tragender fortlaufender Film für die Weiterbearbeitung entfernt werden kann, isoliert werden. Geeignete Stabilisatoren für das erhaltene Produkt sind Epoxyverbindungen, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenolen. Die Elastomeren können auf bekannte Weise unter Anwendung der in der Kautschukindustrie üblichen Bedingungen vulkanisiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren sind gegen Sauerstoff, Ozon, Wärme und Licht beständig und können z. B. als Ummantelungen für Drähte und Kabel, für technische Walzen, Auskleidungen für korrodierende Chemikalien enthaltende Behälter, mechanische Waren aller Art, welche in Form von Filmen, Formstücken oder durch Strangpressen erhalten werden, Verwendung finden.

Ein bevorzugter Ausgangsstoff für das Verfahren enthält 3 bis 20 Molprozent eines Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest des Polymeren besteht aus Äthylen und Propylen. In den Tabellen sind eine Anzahl erfindungsgemäß erhaltener chlorsulfonierter Mischpolymerisate aufgeführt, deren Chlor- und Schwefelgehalt sowie physikalische Eigenschaften angegeben sind. Die Ausgangspolymeren sind unter Verwendung des besonderen, in der Tabelle angegebenen Verhältnisses der Monoolefine hergestellt worden. Das in dem folgenden Beispiel beschriebene Verfahren zur Chlorsulfonierung von Olefinmischpolymerisaten wurde zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Produkte angewendet.

Beispiel

30 g des Polymeren wurden durch Erhitzen unter Rückfluß in 1200 cm³ C Cl₄ gelöst. Etwa anwesendes Wasser wurde während des Rückflusses abgeschieden. Eine kleine Menge (0,059 g) eines Katalysators, nämlich α,α'-Azodiisobutyronitril, wurde zugegeben und das System zur Entfernung von Luft mit Stickstoff durchgespült und bis zum Rückfluß erhitzt. Dann leitete man einen schwachen Chlorstrom unter Rühren in die im Rückfluß befindliche Lösung ein. Bei Einsetzen der Reaktion, was sich durch eine starke HCl-Entwicklung bemerkbar machte, wurde die Erhitzung des Kolbens unterbrochen und die Chlorzufuhr auf

ίο 4,6 g pro Stunde erhöht. Man ließ den Kolben während der ersten Stunde der Chlorzugabe langsam auf 52° C abkühlen und leitete Chlor mit der vorstehenden Geschwindigkeit ein, bis die gewünschte Menge zugeführt war, wobei man annahm, daß 90% des Chlors reagierten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde S O₂ mit einer Geschwindigkeit von 11,8 g pro Stunde zusammen mit weiterem Chlor wie vorher zugeführt. Diese Chlorsulfonierung wurde bei 52° C fortgesetzt, bis sie den gewünschten Grad erreicht hatte, wobei man annahm, daß 3O°/o des SO₂ verbraucht werden. Die Lösung wurde dann V2 bis 1 Stunde am Rückfluß gehalten, auf 60° C abgekühlt und durch Zugabe von 0,1 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Propan-2,2-biphenol unter Rühren stabilisiert. Das Polymere wurde durch Trocknen auf einer Trommel isoliert, wobei man einen dampf beheizten Trockner mit zwei Walzen verwendete, von welchen jede eine Breite von etwa 20 cm und einen Durchmesser von etwa 15 cm besaß. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dabei zwischen die Walzen aufgegeben, und der getrocknete Film aus dem chlorsulfonierten Polymeren wurde mit Streichmessern von den Walzen entfernt. Verwendete man Wasserdampf bei einem Druck von etwa 2,1 at (135° C) und zwei Umdrehungen pro Minute, so dauerte die Zugabe der obigen Beschickung etwa 18 Minuten. Die mit dem Streichmesser abgenommenen, dünnen, fortlaufenden, sich selbst tragenden, getrockneten Filme wurden zu Rollen aufgewickelt, wobei sie kompakte, geschichtete Körper für Testzwecke bildeten. Die getrockneten Filme können auch zu einem fortlaufenden, kompakten Strang zusammengepreßt werden. Zur physikalischen Prüfung wurden in jedes chlorsulfonierte Mischpolymerisat auf einem Kautschukwalzwerk 40 Gewichtsteile Bleiglätte, 30 Teile Kohlenruß, 2,5 Teile disproportioniertes Kolophonium und 0,5 Teile einer Mischung von Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid und Mercaptobenzthiazol auf 100 Teile des Elastomeren eingearbeitet und das EIastomere 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Modulus wurden auf die übliche Weise bestimmt und in den Tabellen aufgezeichnet.

Tabelle I
Chlorsulfonierte Mischpolymerisate aus zwei Monoolefinen

Olefine	Molverhältnis	1	Chlor °/o	Sdiwefel %>	Klebrigkeit	Zugfestigkeit kg/cm²
Äthylen+Propylen	1	2	17,7	0,6	gut	214
Äthylen+Propylen	3	3	13,0	1,3	schwach	238
Äthylen+Propylen	2	1	14,5	0,7	schwach	169
Äthylen+Propylen	1	1	15,6	3,0	annehmbar	228
Äthylen+Buten-1	1	1	9_;7	1,0	annehmbar	203
Propylen+Buten-1	1	1	11,7	1,1	annehmbar	214
Äthylen+Hexen-1	1	11,7	1,0	gut	144

Tabelle II

Chlorsulfonierte Mischpolymerisate von Äthylen-Propylen-Buten-l, mischpolymerisiert in den angegebenen Molverhältnissen

Molverhältnis	8	:1	Chlor °/o	Schwefel °/o	Reißfestigkeit kg/cm²	Eigenschaften bei 25° C Bruchdehnung %	Modulus bei 100 °/o Dehnung kg/cm²
8	8	1	33,5	0,6	226	275	86
8	8	1	26,3	0,8	267	290	70
8	8	1	30,0	1,5	264	220	108
8	8	1	26,0	1,1	217	225	77
8	8	1	7,0	0,8	232	480	116*)
8	12,9	2,4	204	225	77

*) = Modulus bei 300 °/o Dehnung.

Wenn eine der Komponenten in dem Polymeren zu mehr als 60 Molprozent vorliegt, ist die Klebrigkeit viel schlechter und die Zugfestigkeit in der Regel auch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Mischpolymerisate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die durch Mischpolymerisation von mindestens zwei aliphatischen, bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden a-Monoolefinen, wobei kein Monoolefm mehr als 60 Molprozent des Polymeren ausmacht, mit Hilfe eines Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthaltenden Katalysatorsystems in einem Kohlenwasserstoff als Medium hergestellt worden sind, zu einem solchen Betrag chlorsulfoniert, daß das entstehende Mischpolymerisat 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen bis zu einem Chlorgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent chlorsulfoniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefm mit endständiger Doppelbindung, das in einer Menge von 3 bis 20 Molprozent in dem Mischpolymerisat gebunden ist, chlorsulfoniert.