DE1067552B

DE1067552B - Combination process for sweetening petroleum distillates

Info

Publication number: DE1067552B
Application number: DEST10268A
Authority: DE
Inventors: Garbis H Meguerian; Theodore B Tom
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1954-09-28
Filing date: 1955-08-23
Publication date: 1959-10-22
Also published as: US2795531A; GB800866A; BE540795A

Description

PATENTAMTPATENT OFFICE

ία. 23 b 1/05ία. 23 b 1/05

INTERNAT. KL. C 10 gINTERNAT. KL. C 10 g

St 10268 IVc/23bSt 10268 IVc / 23b

ANMELDETAG: 23. A U G U S T 1955REGISTRATION DATE: AUGUST 23, 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. O KTO B E R 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: OCTOBER 22, 1959

Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren zum Süßen saurer Erdöldestillate und insbesondere saurer Spaltbenzine, die Mercaptane und Phenole enthalten, mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von freiem Sauerstoff und einem Polyoxybenzol.The invention relates to a combination method for Sweet sour petroleum distillates and especially sour mineral spirits, which contain mercaptans and phenols, with an aqueous alkali hydroxide solution in the presence of free oxygen and a polyoxybenzene.

Es ist allgemein üblich, saure Erdöldestillate zu süßen, indem das saure Destillat mit freiem Sauerstoff in Gegenwart wäßrigen Alkalihydroxyds und eines Polyoxybenzolkatalysators .in Berührung gebracht wird, um Mercaptane zu entfernen. Meistens ist der angewandte Polyoxybenzolkatalysator Hydrochinon. Es wurden auch Pyrogallussäure, Tannin und ähnliche Substanzen zu diesem Zwecke vorgeschlagen. Bei der Oxydation der Mercaptane zu Disulftden sind in einigen Fällen Erdölkresole und -xylenole angewandt worden, die durch Extraktion von Erdöldestillaten mit wäßriger Alkalihydroxydlösung erhalten wurden. Bei der Verwendung von Hydrochinon oder Erdölkresolen als Oxydationskatalysator treten Nebenumsetzungen ein, wodurch ein süßes Öl mit einer schlechteren Farbe als der des sauren Öles entsteht. Häufig ist die Verschlechterung der Farbe so groß, daß das süße Benzin zur Herstellung wasserklaren Leichtbenzins nicht benutzt werden kann. Es war bisher kein Verfahren bekannt, bei dem diese Farbkörper, die aus zugesetzten oder aus den in kleiner Menge in den Erdöldestillaten vorhandenen Dioxybenzolen entstanden sein können, nach der Regenerierung der Alkalilauge von dieser abgetrennt werden.It is common practice to sweeten acidic petroleum distillates by adding the acidic distillate to the presence of free oxygen aqueous alkali hydroxide and a polyoxybenzene catalyst .is brought into contact to Remove mercaptans. Most often the polyoxybenzene catalyst used is hydroquinone. There were too Pyrogallic acid, tannin and similar substances have been suggested for this purpose. In the oxidation of the Mercaptans at disulfide are in some cases petroleum cresols and -xylenols have been applied, which are obtained by extraction of petroleum distillates with aqueous alkali metal hydroxide solution were obtained. When using hydroquinone or petroleum cresols as an oxidation catalyst, secondary reactions occur, as a result of which sweet oil with a poorer color than that of the sour oil is produced. Color deterioration is common so big that the sweet gasoline cannot be used to produce water-clear light gasoline. It was So far no method is known in which these color bodies, which are made from added or from the in small amounts in the Dioxybenzenes present in petroleum distillates may have arisen after the alkaline solution has been regenerated these are separated.

Die Erfindung schlägt ein Kombinationsverfahren zum Süßen eines Erdöldestillats, das Mercaptane und Phenole enthält, mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von freiem Sauerstoff und einem Polyoxybenzol vor, bei dem das Destillat in einer ersten Stufe mit Alkalihydrox3'dlösung vorgewaschen, also von Phenolen und einem Teil der Mercaptane befreit und nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung in einer zweiten Stufe mit Luft, regeneriertem wäßrigem Alkali aus Stufe 1 und Trioxybenzolen behandelt wird, worauf das süße Destillat von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird.The invention proposes a combination process for sweetening a petroleum distillate, the mercaptans and phenols contains, with an aqueous alkali metal hydroxide solution in the presence of free oxygen and a polyoxybenzene before, in which the distillate is prewashed in a first stage with alkali hydroxide solution, i.e. from phenols and freed some of the mercaptans and after separation from the aqueous solution in a second stage treated with air, regenerated aqueous alkali from stage 1 and trioxybenzenes, whereupon the sweet distillate is separated from the aqueous solution.

Die Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Regeneration der Alkalihydroxyd-Lösungsvermittlerlösung aus Stufe 1 vor, bei dem diese mit Luft in Gegenwart einer katalytischen Menge Gallussäure behandelt wird und die gebildeten Reaktionsprodukte mit einem Kohlenwasserstofföl ausgewaschen werden, worauf die regenerierte Alkalihydroxydlösung in die Stufe 2 des Prozesses zurückgeführt wird.The invention also proposes a method for regenerating the alkali hydroxide solubilizer solution from stage 1, in which it is treated with air in the presence of a catalytic amount of gallic acid and the reaction products formed are washed out with a hydrocarbon oil, whereupon the regenerated one Alkali hydroxide solution is returned to stage 2 of the process.

Schließlich gehört zur vorliegenden Erfindung im Rahmen des obigen Kombinationsverfahrens ein Verfahren zum Süßen saurer Spaltbenzine, bei dem die entphenolierten Spaltbenzine mit der regenerierten Alkalihydroxyd-Lösungsvermittlerlösung in Gegenwart von Gallussäure und freiem Sauerstoff behandelt werden.Finally, the present invention includes a method within the framework of the above combination method for the sweetness of sour mineral spirits, in which the dephenolated mineral spirits with the regenerated alkali hydroxide solubilizer solution treated in the presence of gallic acid and free oxygen.

Ein saures Erdöldestillat wird also ohne starke Ver-Kombinationsverfahren zum Süßen von ErdöldestillatenAn acidic petroleum distillate is thus made without strong combination processes for sweetening petroleum distillates

Anmelder:Applicant:

Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. September 1954Claimed priority: V. St. v. America September 28, 1954

Garbis H. Meguerian, Park Forest, 111.,Garbis H. Meguerian, Park Forest, 111.,

und Theodore B. Tom, Griffith, Ind. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenand Theodore B. Tom, Griffith, Ind. (V. St. A.), have been named as inventors

färbung gesüßt, indem zunächst die phenolischen Verbindungen durch eine Vorwäsche aus dem Destillat entfernt werden, bevor die Mercaptane mit freiem Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, die katalytisch wirksame Mengen Gallussäure enthält, zu Disulfiden oxydiert werden.The color is sweetened by first removing the phenolic compounds from the distillate in a pre-wash be before the mercaptans with free oxygen in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution, which Contains catalytically effective amounts of gallic acid, are oxidized to disulfides.

Einige saure Benzine können ohne starke Verfärbung gesüßt werden, indem phenolische Verbindungen vor der Oxydation der Mercaptane in Gegenwart einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung entfernt werden, die Erdölkresole und/oder -xylenole enthält, die zwecks Entfernung farbbildender Körper behandelt worden sind.Some acidic gasolines can be sweetened without severe discoloration by using phenolic compounds before Oxidation of the mercaptans in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution is used to remove the petroleum cresols and / or contains xylenols which have been treated for the purpose of removing color-forming bodies.

Es wurde gefunden, daß Dioxybenzole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin, Alkylhydrochinon, z. B. tert.-Butylhydrochinon, und Trioxybenzole, wie Pyrogallol, sich in Gegenwart von wäßriger Alkalihydroxydlösung und freiem Sauerstoff mit Mercaptanen unter Bildung von Mercaptylverbindungen umsetzen. Bei den bei üblichen Süßungsverfahren verwendeten Konzentrationen des wäßrigen Alkalihydroxyds und vorhandenen Mercaptanmengen, wobei wäßriges Alkalihydroxyd, freier Sauerstoff und Hydrochinon verwandt werden, wird durch die Umsetzung von Hydrochinon mit Mercaptanen und Sauerstoff Tetramercaptylchinon gebildet. Die aus Dioxybenzolen entstandenen Mercaptylchinone sind öllöslich und stark gefärbt. Diese Mercaptylchinone gehen aus der wäßrigen Alkalihydroxydphase in das süße Öl über und bewirken dadurch eine Verschlechterung der Farbe des Öles gegenüber der des sauren Öles.It has been found that dioxybenzenes such as hydroquinone, pyrocatechol, alkylhydroquinone, e.g. B. tert-butylhydroquinone, and trioxybenzenes, such as pyrogallol, in the presence of an aqueous alkali hydroxide solution and react free oxygen with mercaptans to form mercaptyl compounds. With the usual Sweetening processes used concentrations of aqueous alkali hydroxide and amounts of mercaptan present, using aqueous alkali hydroxide, free oxygen and hydroquinone tetramercaptylquinone is formed by the reaction of hydroquinone with mercaptans and oxygen. From Dioxybenzenes formed mercaptylquinones are oil-soluble and strongly colored. These mercaptylquinones go from the aqueous alkali hydroxide phase into the sweet oil and thereby cause a deterioration in the Color of the oil compared to that of the acidic oil.

Die phenolischen Verbindungen, die in den Spaltdestillaten und vielen Ursprungsdestillaten vorhandenThe phenolic compounds that are present in the split distillates and many original distillates

909 639/303909 639/303

sind, die über dem Leichtbenzinbereich sieden, sind nicht nur Alkylmonooxybenzole, sondern auch Alkylpolyoxybenzole. Somit sind die sogenannten Erdölkresole und -xylenole, die durch Extraktion eines Erdöldestillates mit wäßriger Alkalihydroxydlösung erhalten werden, eine Mischung von Alkylmonooxybenzolen und Alkylpolyoxybenzolen. Es scheint, daß nur eine geringe Menge an Polyoxybenzol vorhanden ist. Ganz allgemein werden die rohen Kresole und Xylenole als Lösungsvermittler zur Erhöhung der Löslichkeit der Mercaptane in wäßriger Alkalihydroxydlösung bei Verfahren angewandt, die die Mercaptane aus dem sauren Destillat auf physikalischem Wege entfernen. Die rohen Kresole und Xylenole dienen auch dem gleichen Zweck, wenn das saure Destillat durch Oxydation der Mercaptane in situ gesüßt wird. Bei diesem Verfahren werden die Polyoxybenzole in Mercaptylchinone umgewandelt, die in die Destillatphase eintreten, wodurch eine Verschlechterung der Farbe bewirkt wird. Die Bildung der öllöslichen Mercaptylchinone kann durch Arbeiten mit einem Polyoxybenzol vermieden werden, das in der Alkalihydroxydlösung so gut löslich ist, daß das Vorhandensein der Mercaptylgruppen die Öllöslichkeit nicht erheblich erhöht. Für das Süßen der sauren Destillate in Gegenwart einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und freien Sauerstoffs ohne erhebliche Verschlechterung der Farbe des süßen Destillats kann Gallussäure (3,4,5-Trioxybenzoesäure) als Katalysator angewandt werden. Spalt- und Ursprungsdestillate, die phenolische Verbindungen enthalten, erleiden jedoch beim Süßen des rohen, sauren Destillats mit wäßrigem Alkalihydroxyd und freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Gallussäurekatalysators eine Farbverschlechterung der obigen Art. Daher werden in dem Verfahren dieser Erfindung saure gespaltene Destillate und Ursprungsdestillate, die phenolische Verbindungen enthalten, in einer ersten Stufe behandelt, um die phenolischen Verbindungen zu entfernen; in einer zweiten Stufe werden die Mercaptane zu Disulfiden oxydiert, indem das von Phenolen befreite Destillat mit wäßriger Alkalihydroxydlösung und freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Gallussäurekatalysators behandelt wird.that boil above the light gasoline range are not only alkyl monooxybenzenes but also alkyl polyoxybenzenes. Thus the so-called petroleum cresols and -xylenols, which are obtained by extracting a petroleum distillate with aqueous alkali metal hydroxide solution are obtained, a mixture of alkyl monooxybenzenes and alkyl polyoxybenzenes. It appears that there is only a small amount of polyoxybenzene present. In general, the crude cresols and xylenols as solubilizers to increase the solubility of the mercaptans in aqueous Alkali hydroxide solution used in processes that remove the mercaptans from the acidic distillate on physical Remove paths. The raw cresols and xylenols also serve the same purpose when the acidic distillate is through Oxidation of the mercaptans is sweetened in situ. In this process, the polyoxybenzenes are converted into mercaptylquinones which enter the distillate phase, causing the color to deteriorate. The formation of the oil-soluble mercaptylquinones can be avoided by working with a polyoxybenzene be that is so soluble in the alkali metal hydroxide that the presence of the mercaptyl groups Oil solubility not increased significantly. For sweetening acidic distillates in the presence of an aqueous alkali hydroxide solution and free oxygen without significant deterioration in the color of the sweet distillate Gallic acid (3,4,5-trioxybenzoic acid) can be used as a catalyst. Fission and original distillates, the contain phenolic compounds, but suffer when sweetening the raw, acidic distillate with aqueous Alkali hydroxide and free oxygen in the presence of a gallic acid catalyst deteriorate the color above type. Therefore, in the process of this invention, acidic split distillates and original distillates, the phenolic compounds containing, treated in a first stage to the phenolic compounds remove; In a second stage, the mercaptans are oxidized to disulfides by being freed from phenols Distillate with aqueous alkali hydroxide solution and free oxygen in the presence of a gallic acid catalyst is treated.

Bei der in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsform sind viele dem Fachmann bekannte Einzelheiten der Ausrüstung weggelassen worden.In the embodiment shown schematically in the drawing, many are known to those skilled in the art Equipment details have been omitted.

Das als Beschickung dienende Erdöldestillat enthält so viel Mercaptan, daß es im Doktortest sauer reagiert. Außerdem enthält es phenolische Verbindungen, und zwar Kresole und/oder Xylenole. Das Verfahren ist besonders für saure — entweder thermisch oder katalytisch — gespaltene Benzine und katalytisch gespaltene Gasöle, die einen höheren Siedepunkt als Leichtbenzin, z. B. zwischen 166 und 330° C, besitzen, geeignet.The petroleum distillate used as the feed contains so much mercaptan that it reacts acidic in the doctoral test. It also contains phenolic compounds, namely cresols and / or xylenols. The procedure is special for acidic - either thermally or catalytically - cracked gasolines and catalytically cracked ones Gas oils that have a higher boiling point than light gasoline, e.g. B. between 166 and 330 ° C, have suitable.

Bei der erläuterten Ausführungsform besteht die Beschickung aus einem rohen thermisch gespaltenen Schwerbenzin mit einer Mercaptanzahl von etwa 25, das H₂S und phenolische Verbindungen enthält. Das Rohbenzin wird vom Vorrat 11 durch Leitung 12 in die Nähe des Bodens des Vorwaschgefäßes 13 gebracht, das ein vertikales zylindrisches Gefäß ist, das Vorrichtungen zum innigen Vermischen zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten besitzt.In the illustrated embodiment, the feed consists of a crude thermally cracked heavy gasoline having a mercapt number of about 25 and containing H ₂ S and phenolic compounds. The raw gasoline is brought from the supply 11 through line 12 to the vicinity of the bottom of the prewash vessel 13, which is a vertical cylindrical vessel which has devices for intimately mixing two immiscible liquids.

Vom Vorrat 16 wird durch Leitung 17 wäßrige Alkalihydroxydlösung in den oberen Teil des Vorwaschgefäßes 13 eingeführt. Die wäßrige Alkalihydroxydlösung besteht praktisch aus Wasser und Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Obgleich Lösungen mit nur 5 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd angewandt werden können, arbeitet man bevorzugt mit Lösungen, die eine ausreichende Alkalihydroxydkonzentration besitzen, um die Phenole und eine erhebliche Menge der Mercaptane aus dem Rohbenzin zu extrahieren. Im allgemeinen sollen etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd in der wäßrigen Lösung vorhanden sein. Es können jedoch höhere Konzentrationen angewandt werden. Bevorzugt wird mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung gearbeitet, die 20 bis 30 Gewichtsprozent NaOH enthält. Im vorliegenden Fall enthält die wäßrige Alkalihydroxydlösung 25 Gewichtsprozent NaOH.Aqueous alkali metal hydroxide solution is supplied from the supply 16 through line 17 introduced into the upper part of the prewash vessel 13. The aqueous alkali hydroxide solution consists practically of water and alkali hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide. Although solutions with only 5 percent by weight of alkali metal hydroxide can be used, it is preferred to work with Solutions that have a sufficient alkali hydroxide concentration to remove the phenols and a significant Extract amount of mercaptans from the raw gasoline. In general, it should be about 10 to 35 percent by weight Alkali hydroxide may be present in the aqueous solution. However, higher concentrations can be used can be applied. It is preferred to work with an aqueous alkali metal hydroxide solution which is 20 to 30 percent by weight Contains NaOH. In the present case, the aqueous alkali metal hydroxide solution contains 25 percent by weight NaOH.

ίο Die Menge der in dem Vorwaschgefäß 13 angewandten wäßrigen Alkalihydroxydlösung hängt von der Art des Benzins und dem Ausmaß der Berührung ab. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von wäßriger Lösung zu Rohbenzin zwischen etwa 1 : 5 und 1:1, oder, anders ausgedrückt, es werden etwa zwischen 20 und 100 Volumprozent wäßrige Alkalihydroxydlösung, auf das Rohbenzin bezogen, angewandt. Vorzugsweise werden zwischen 25 und 50 Volumprozent, d. h. ein Volumenverhältnis von Lösung zu Benzin zwischen etwa 1 : 4 und 1:2, angewandt. Bei dieser Ausführungsform beträgt das Volumenverhältnis von wäßriger Alkalihydroxydlösung zu Rohbenzin 1:3.ίο The amount of applied in the prewash vessel 13 aqueous alkali hydroxide solution depends on the type of gasoline and the extent of contact. In general the volume ratio of aqueous solution to raw gasoline is between about 1: 5 and 1: 1, or otherwise In other words, between 20 and 100 percent by volume of aqueous alkali metal hydroxide solution is added to the raw gasoline related, applied. Preferably between 25 and 50 percent by volume, i.e. H. a volume ratio from solution to gasoline between about 1: 4 and 1: 2, applied. In this embodiment it is Volume ratio of aqueous alkali hydroxide solution to raw gasoline 1: 3.

Die Temperatur bei der Vorwaschung liegt gewöhnlich geringfügig über der Außentemperatur.The pre-wash temperature is usually slightly higher than the outside temperature.

Vom Boden des Gefäßes 13 wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus NaOH, Natriummercaptiden und Natriumkresolaten, abgezogen und durch Leitung 18 in die Ventilleitung 19 zur Wiedereinführung in Leitung 17 geleitet. Periodisch wird durch die Ventilleitung 20 Lösung abgezogen und verworfen. Aus dem oberen Teil des Gefäßes 13 wird von H₂S befreites Benzin entfernt und durch Leitung 21 und Ventilleitung 22 in den Mercaptanextraktor 23 geleitet.An aqueous solution consisting of NaOH, sodium mercaptides and sodium cresolates is drawn off from the bottom of the vessel 13 and passed through line 18 into the valve line 19 for reintroduction into line 17. Periodically, solution is withdrawn through valve line 20 and discarded. _{Gasoline freed from H 2} S is removed from the upper part of the vessel 13 and passed through line 21 and valve line 22 into the mercaptan extractor 23.

Der Mercaptanextraktor 23 ist ein vertikales zylindrisches Gefäß, das mit ähnlichen Vorrichtungen wie Gefäß 13 ausgerüstet ist. In dem Extraktor 23 wird das saure Benzin mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht, die Kresolate enthält, die lösend auf die Mercaptane wirken. Im vorliegenden Verfahren werden diese Kresolate aus der Benzinbeschickung extrahiert. Die wäßrige Alkalihydroxyd-Kresolat-Lösung wird durch Leitung 24 in den oberen Teil des Extraktors 23 eingeführt.The mercaptan extractor 23 is a vertical cylindrical one Vessel equipped with devices similar to vessel 13. In the extractor 23 that acid gasoline brought into contact with an aqueous alkali metal hydroxide solution containing cresolates, the solvent act on the mercaptans. In the present process, these cresolates are extracted from the gasoline charge. The aqueous alkali hydroxide cresolate solution is passed through line 24 into the upper part of the extractor 23 introduced.

Die wäßrige Alkalihydroxyd-Kresolat-Lösung kann zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent und mehr freies Alkalihydroxyd enthalten. Die Lösung enthält auch eine Menge an phenolischen Verbindungen in Form von Alkaliphenolaten, die ausreicht, um die Löslichkeit der Mercaptane in der Alkalihydroxydlösung zu verbessern. Im allgemeinen enthält die Lösung zwischen 10 und 30 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Volumprozent, phenolischer Verbindungen in Form von Kresolaten, die aus dem thermisch gespaltenen Ausgangsbenzin erhalten wurden. Außerdem enthält die in das Gefäß 23 eingetragene Lösung eine gewisse Menge Alkalimercaptide. Hier enthält die »magere cc wäßrige Alkalihydroxydlösung etwa 7 Gewichtsprozent freies NaOH und etwa 20 Volumprozent aus dem thermisch gespaltenen Benzin stammende Kresole.The aqueous alkali hydroxide cresolate solution can be between 5 and 15 percent by weight and more free Contain alkali hydroxide. The solution also contains a lot of phenolic compounds in the form of alkali phenolates, which is sufficient to improve the solubility of the mercaptans in the alkali hydroxide solution. in the in general, the solution contains between 10 and 30 percent by volume, preferably between 15 and 25 percent by volume, phenolic compounds in the form of cresolates, which are obtained from the thermally cracked starting gasoline became. In addition, the solution introduced into the vessel 23 contains a certain amount of alkali mercaptides. Here the "poor" aqueous alkali hydroxide solution contains about 7 percent by weight free NaOH and about 20 percent by volume cresols derived from the thermally cracked gasoline.

Die Menge der in dem Extraktor 23 angewandten »mageren« Lösung hängt von der Art des Ausgangsbenzins ab. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von magerer Lösung zu Benzin zwischen 1 : 10 und 1:1, gewöhnlich zwischen 1 : 4 und 1 : 2. Im vorliegenden Fall ist das Volumenverhältnis 1 : 2,7.The amount of "lean" solution used in extractor 23 depends on the nature of the starting gasoline away. In general, the volume ratio of lean solution to gasoline is between 1:10 and 1: 1, usually between 1: 4 and 1: 2. In the present case the volume ratio is 1: 2.7.

Der Extraktor 23 wird bei leicht erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 16 und 43° C, betrieben.The extractor 23 is operated at a slightly elevated temperature, generally between 16 and 43.degree.

Das extrahierte Benzin wird aus dem Extraktor 23The extracted gasoline is discharged from the extractor 23

durch Ventilleitung 26 und Leitung 27 abgezogen. Die Mercaptanzahl des Benzins aus dem Extraktor 23withdrawn through valve line 26 and line 27. The mercaptane number of the gasoline from the extractor 23

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schwankt etwas mit der Qualität des Benzins und der oberen Teil des Extraktors 41 durch Leitung 44 alsvaries somewhat with the quality of the gasoline and the upper part of the extractor 41 through line 44 as

Art und Menge der angewandten mageren Lösung. Das Raffineriebrennstoff abgezogen. Alle öllöslichen Mer-Type and amount of lean solution applied. The refinery fuel withdrawn. All oil-soluble mer-

Benzin in Leitung 26 wird etwas sauer sein, d. h. eine captylchinone, die in dem Regenerator 31 gebildet werden,Gasoline in line 26 will be a little acidic; H. a captylquinones formed in the regenerator 31,

Mercaptanzahl von etwa 2 besitzen. In einigen Fällen werden zusammen mit den Disulfiden durch das leichteHave mercapt number of about 2. In some cases, along with the disulfides, the light

kann die Mercaptanzahl 10 betragen. 5 Spaltöl in dem Extraktor41 entfernt. Dadurch werdenthe mercapt number can be 10. 5 Fission oil removed in the extractor 41. This will be

Vom Boden des Extraktors 23 wird durch Ventil- in den Extraktor 23 keine Farbstoffe eingeführt,No dyes are introduced from the bottom of the extractor 23 through the valve into the extractor 23,

leitung 28 eine »fette« Lösung, bestehend aus Wasser, Aus dem Extraktor 41 wird eine magere Lösung,line 28 a "fat" solution, consisting of water, the extractor 41 becomes a lean solution,

freiem NaOH, Kresolaten und Mercaptiden, abgezogen. bestehend aus Wasser, NaOH, Mercaptiden und Kreso-free NaOH, cresolates and mercaptides, deducted. consisting of water, NaOH, mercaptides and creso-

Diese fette Lösung kann durch die Ventilleitung 29 von laten, abgezogen und zum Teil durch Leitung 46 zurThis fatty solution can be drawn off through the valve line 29 and partly through line 46 to the

Zeit zu Zeit aus dem System herausgenommen werden. io Leitung 24 geleitet. Ein gewisser Verlust an . Alkali-Removed from the system from time to time. io line 24 passed. A certain loss. Alkali-

Die fette Lösung aus Leitung 28 wird durch Leitung 29 hydroxydlösung ist unvermeidbar. Aufgefrischte wäßrigeThe fatty solution from line 28 becomes hydroxide solution through line 29 is unavoidable. Refreshed aqueous

in den Regenerator 31 geleitet, der einen inneren Wärme- Alkalihydroxydlösung wird aus dem Vorrat 47 über diepassed into the regenerator 31, which is an internal heat alkali metal hydroxide solution from the supply 47 via the

austauscher 32 besitzt. Ventilleitung 48 in die Leitung 46 eingeführt. Periodischexchanger 32 has. Valve line 48 inserted into line 46. Periodically

Die Umwandlung der in der fetten Lösung vorhandenen wird aus dem System wäßrige Alkalihydroxyd-Kresolat-Mercaptide wird durch Gallussäure katalysiert. Eine 15 Lösung entfernt und durch Ventilleitung 49 verworfen, katalytisch wirksame Gallussäuremenge aus dem Vor- Das extrahierte Benzin in Leitung 26 enthält anrät 30 wird durch Leitung 30 α in die Leitung 29 geleitet. haftende wäßrige Alkalihydroxyd-Kresolat-Lösung. In Die Menge der zugeführten Gallussäure hängt von den dieser Lösung ist genügend Polyoxybenzol vorhanden, Arbeitsbedingungen des Regenerators 31 ab. Im auge- um eine erhebliche Farbverschlechterung des Benzins meinen sind etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Gallus- 20 zu bewirken. Das getrübte extrahierte Benzin wird durch säure, auf fette Lösung bezogen, in dem Regenerator 31 Leitung 26 und 27 in den Entmischer 51 geleitet, der ein vorhanden. vertikales zylindrisches Gefäß ist, das ein Materialbett.The conversion of what is present in the fatty solution turns the system into aqueous alkali hydroxide-cresolate-mercaptides is catalyzed by gallic acid. A solution removed and discarded through valve line 49, catalytically effective amount of gallic acid from the pre-The extracted gasoline in line 26 contains 30 is passed through line 30 α into line 29. adherent aqueous alkali hydroxide cresolate solution. In The amount of gallic acid added depends on whether there is enough polyoxybenzene in this solution Working conditions of the regenerator 31. In the eye there was a considerable deterioration in the color of the gasoline mine are about 0.05 to 0.5 percent by weight of Gallus-20. The extracted gasoline is cloudy through acid, based on the fatty solution, in the regenerator 31, lines 26 and 27 passed into the separator 51, the one available. vertical cylindrical vessel containing a bed of material.

Die Mercaptid enthaltende wäßrige Alkalihydroxyd- enthält, das für das Zusammentreten der Tröpfchen der lösung wird durch Oxydation der Mercaptide zu den ent- wäßrigen Alkalihydroxyd-Kresolat-Lösung bis zu einer sprechenden Disulfiden regeneriert. Diese Disulfide sind 25 bestimmten Größe geeignet ist, um ein Abtrennen der in wäßriger Alkalihydroxydlösung nur wenig löslich und Tröpfchen aus dem Benzin zu bewirken. Der Entmischer können von der wäßrigen Phase dekantiert werden. 51 kann mit Glas-, Stahl-, Holzwolle oder Kies beschickt Gewöhnlich enthält die wäßrige Phase eine erhebliche sein. Im vorliegenden Fair ist der Entmischer 51 mit Menge mitgerissener Disulfide. Die Oxydation der Gesteinsstückchen beschickt. Es können andere Ver-Mercaptide zu Disulfiden wird durch Behandlung der 30 fahren zur Entfernung der wäßrigen Alkalihydroxydwäßrigen Lösung mit atmosphärischem Sauerstoff im Kresolat-Trübung angewandt werden, z. B. eine Wasser-Regenerator 31 erreicht. Vom Vorrat 33 wird Luft durch wäsche. Vom Boden des Entmischers 51 wird die wäßrige Leitung 34 in den unteren Teil des Regenerators 31 ein- Alkalihydroxyd-Kresolat-Lösung durch Ventilleitung 52 geleitet. entfernt und dem Extraktor 23 durch Leitung 24 wiederThe mercaptide-containing aqueous alkali metal hydroxide contains which is responsible for the coalescence of the droplets The solution becomes through the oxidation of the mercaptides to the aqueous alkali hydroxide cresolate solution up to one talking disulfides regenerated. These disulfides are of a certain size which is suitable for separating the Only sparingly soluble in aqueous alkali hydroxide solution and causes droplets from the gasoline. The segregation can be decanted from the aqueous phase. 51 can be filled with glass, steel, wood wool or gravel Usually the aqueous phase contains a substantial amount. In the present fair, the segregation is 51 with Amount of entrained disulfides. The oxidation of the rock fragments charged. There can be other ver-mercaptides to disulfides is driven by treating the 30 to remove the aqueous alkali metal hydroxide Atmospheric oxygen solution can be used in the cresolate turbidity, e.g. B. a water regenerator 31 reached. From the supply 33 air is washed through. From the bottom of the separator 51, the aqueous Line 34 in the lower part of the regenerator 31 contains an alkali hydroxide cresolate solution through valve line 52 directed. removed and the extractor 23 through line 24 again

Die Oxydationsgeschwindigkeit wird ferner durch Aus- 35 zugeführt, oder aber sie wird verworfen,
führung der Regeneration bei erhöhten Temperaturen, Das von Phenolen befreite extrahierte Benzin wird vorzugsweise zwischen 38 und 71° C, erhöht. Die Mercap- durch Leitung 56 in das Süßungsgefäß 57 geleitet, das ein tide können nicht ohne Zerstörung des Gallussäure- vertikales zylindrisches Gefäß mit einem inneren Wärmekatalysators vollständig in Disulfide umgewandelt werden, austauscher 58 ist. Aus dem Vorrat 61 wird durch die. Um die Oxydation des Gallussäurekatalysators zu ver- 40 Leitungen 63 und 64 wäßrige Alkalihydroxydlösung in die hindern, beläßt man eine kleine Menge der Mercaptide Leitung 56 geleitet, wo sie auf das extrahierte saure Benzin in der regenerierten Lösung. trifft. Vom Vorrat 67 wird freier Sauerstoff (in Form vonThe rate of oxidation is also fed through the outlet 35, or it is discarded,
Execution of the regeneration at elevated temperatures, the extracted gasoline freed from phenols is preferably increased between 38 and 71 ° C. The mercap is passed through line 56 into the sweetening vessel 57, which is a tide exchanger 58 which cannot be completely converted into disulfide exchangers 58 without destroying the gallic acid-vertical cylindrical vessel with an internal heat catalyst. From the supply 61 is through the. In order to prevent the oxidation of the gallic acid catalyst in lines 63 and 64 of the aqueous alkali hydroxide solution, a small amount of the mercaptide line 56 is left, where it is passed on to the extracted acidic gasoline in the regenerated solution. meets. Free oxygen (in the form of

Im vorliegenden Fall wird der Regenerator 31 bei etwa Luft) durch Leitung 68 in Leitung 64 geleitet. Die Ein-In the present case, the regenerator 31 is passed through line 68 into line 64 when approximately air). The A-

6O⁰C betrieben und die Luft mit einer Menge von etwa führung freien Sauerstoffs zusammen mit dem sauren6O ⁰ C operated and the air with an amount of about lead free oxygen together with the acidic

4 m³/Min. eingeführt. Luft und Dämpfe werden aus dem 45 Benzin ergibt häufig übermäßig hohe Konzentrationen an4 m ³ / min. introduced. Air and fumes from the gasoline are often in excessively high concentrations

Regenerator 31 durch das Ventil 38 abgelassen. freiem Sauerstoff in Leitung 56, wodurch der KatalysatorRegenerator 31 is drained through valve 38. free oxygen in line 56, thereby removing the catalyst

Eine Mischung von wäßriger Alkalihydroxyd-Kresolat- natürlich oxydiert wird und verlorengeht. Es muß Lösung und Disulfiden wird aus dem Regenerator 31 genügend freier Sauerstoff eingeführt werden, um die abgezogen und durch Leitung 39 in den oberen Teil des Mercaptane in die entsprechenden Disulfide umzuwandeln. Disulfidextraktors 41 eingeführt. Der Disulfidextraktor 41 50 Aus Vorrat 71 wird durch Leitung 72 der Gallussäureist ein vertikales zylindrisches Gefäß, ähnlich dem katalysator in das Süßungsgefäß 57 eingeführt. Die ein-Extraktor 23. In den unteren Teil des Extraktors 41 wird zuführende Menge wird hauptsächlich dadurch bestimmt, ein flüssiger Kohlenwasserstoff eingeführt, der ein aus- wie sauer das darin eingetragene Benzin ist. Im allgezeichnetes Lösungsmittel für Disulfide ist. Obgleich für gemeinen werden zwischen etwa 0,045 kg und 0,27 kg diesen Zweck praktisch jedes flüssige Kohlenwasserstofföl 55 Gallussäure je 160 m³ sauren Benzins je Mercaptanzahl Anwendung finden kann, wird bevorzugt ein billiges Öl benötigt. Die Mercaptanzahl ist die Anzahl Milligramme verwendet, damit das an Disulfid reiche Öl verbrannt Mercaptanschwefel in 100 cm³ saurem Benzin. Durch werden kann. Hier wird ein leichtes katalytisch gespaltenes sorgfältige Regelung der Luftmenge und der Temperatur Umlauföl, das innerhalb des Gasölbereiches siedet, aus in dem Gefäß 57 wird die Menge an verbrauchter Gallusdem Vorrat 42 durch Leitung 43 in den Extraktor 41 60 säure auf das Mindestmaß beschränkt. Gewöhnlich beeingeführt. Die Menge an angewandtem, flüssigem trägt die Menge angewandter Gallussäure 0,09 bis Kohlenwasserstofflösungsmittel soll wenigstens aus- 0,135 kg je 160 m³ je Mercaptanzahl des sauren Öles, reichen, um praktisch alle Disulfide, die in der aus dem Die Menge des im Gefäß 57 vorhandenen freien Sauer-Regenerator 31 austretenden Flüssigkeit vorhanden sind, stoffs ist größer als die theoretisch für die Umwandlung zu entfernen. Diese Menge schwankt mit den Arbeits- 65 der Mercaptane benötigte. Gewöhnlich wird etwa das bedingungen. Im allgemeinen beträgt das Volumenver- 1- bis 5fache, vorzugsweise das 1,5- bis 2,5fache des hältnis von flüssigem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu theoretisch benötigten Sauerstoffs angewandt. Durch regenerierter Lösung 1 : 4 bis 1 : 1, in dieser Ausführungs- Arbeiten bei erhöhten Temperaturen wird die Geschwinform 1 :2. digkeit der Mercaptanoxydation erhöht. Geeignet sindA mixture of aqueous alkali hydroxide cresolate is naturally oxidized and lost. Sufficient free oxygen must be introduced from the regenerator 31 to remove the solution and disulfides and convert them into the corresponding disulfides through line 39 in the upper part of the mercaptans. Disulfide extractor 41 introduced. The disulfide extractor 41 50 from supply 71 is introduced into the sweetening vessel 57 through line 72 of the gallic acid is a vertical cylindrical vessel similar to the catalyst. The one extractor 23. The amount to be fed into the lower part of the extractor 41 is mainly determined by the introduction of a liquid hydrocarbon which is as acidic as the gasoline introduced therein. In general the solvent for disulphides is. ^{Although practically any liquid hydrocarbon oil 55 gallic acid per 160 m 3 of} acidic gasoline per mercaptane number can be used for this purpose between about 0.045 kg and 0.27 kg, an inexpensive oil is preferably required. The Mercaptanzahl the number milligrams used to allow the rich to disulfide oil burned mercaptan in 100 ^cm3 sour gasoline. By can be. Here is a light catalytically split careful regulation of the amount of air and the temperature of the circulating oil that boils within the gas oil range, from the amount of gallic acid consumed in the vessel 57 through line 43 into the extractor 41 60 acid is kept to a minimum. Usually induced. The amount of applied, liquid carries the amount of applied gallic acid 0.09 to hydrocarbon solvent should be at least 0.135 kg per 160 m ³ per mercapt number of the acidic oil, sufficient to remove practically all disulfides that are in the from The amount of in the vessel 57 Existing free acid regenerator 31 exiting liquid are present, substance is greater than the theoretical to remove for the conversion. This amount fluctuates with the working 65 of the mercaptans required. Usually this is about the conditions. In general, the volume is from 1 to 5 times, preferably from 1.5 to 2.5 times, the ratio of liquid hydrocarbon solvent to theoretically required oxygen. With a regenerated solution 1: 4 to 1: 1, in this execution work at elevated temperatures, the speed becomes 1: 2. increased mercaptan oxidation rate. Are suitable

Das Disulfid enthaltende leichte Spaltöl wird vom 70 Temperaturen zwischen etwa 38 und 71⁰C. In dieserThe disulfide-containing light cracking oil is from 70 temperatures between about 38 and 71 ⁰ C. In this

Claims

In a special embodiment in which thermally cracked gasoline is used, the temperature in the vessel 57 is around 60 ° C. The volume ratio of the aqueous alkali hydroxide solution to the acidic gasoline in the vessel 57 is between 1:50 and 1:10 and preferably around 1:20 Aqueous alkali hydroxide cresolate solution is drawn off from the bottom of vessel 57 through line 76 and returned to line 56 through valve line 63 and line 64. The aqueous alkali hydroxide solution is discarded at regular intervals (through valve line 77). A practically sweet gasoline is drawn off from the vessel 57 through line 81 and fed into the reservoir. If this sweet gasoline is clouded by absorption or adhesion of aqueous alkali metal hydroxide solution, it can by conventional methods, for. B. passing through a separator or a salt drum, are cleared. Although no solubilizer was present in the aqueous alkali hydroxide solution used in the vessel 57 in the above embodiment of the invention when a gasoline with a higher mercapt number was used, it is expedient to use one. This solubilizer can be an alcohol, e.g. Methanol, or a salt of a fatty acid such as potassium isobutyrate, or preferably a refined petroleum cresol or xylenol. It can e.g. B. aqueous alkali hydroxide cresolate solution from line 46 in the vessel 57 are applied when the regeneration and extraction are sufficient to remove virtually all of the naturally occurring polyoxybenzenes that are present in the cresolates, which are from the gasoline in the Extractor 23 were removed. If this aqueous alkali hydroxide cresolate solution is not sufficiently refined, a further treatment of the alkali hydroxide cresolate solution with free oxygen in the presence of acidic, light fission oil should be carried out. An acidic, light fission oil is used to ensure that there is enough mercaptan to convert and remove any naturally occurring polyoxybenzenes to oil-soluble mercaptylquinones. The simplest method of determining whether the aqueous alkali hydroxide cresolate solution is sufficiently refined is to use a portion of the treated solution as a catalyst for sweetening a phenolic or acidic gasoline using a gallic acid catalyst. If there is no strong discoloration when using the treated aqueous alkali hydroxide cresolate solution, the aqueous alkali hydroxide cresolate solution is sufficiently refined for use as a solubilizer in the vessel 57 or as a catalyst in the treatment of fission oil Gasolines have such a low mercaptan content that a practically sweet gasoline can be obtained without using the mercaptan extractor 23. In this case, the gasoline is conducted from the vessel 13 through line 21, detour line 83 and line 27 into the vessel 51. In this procedure, the mercaptan extractor 23 is isolated by closing the valves in lines 22, 24, 26 and 28. In the following examples, 100 cm3 of a catalytically split heavy gasoline with a mercapt number of 4 were shaken with 20 cm3 of an aqueous solution at room temperature of about 24 ° C. for 10 minutes in a 250 cm3 flask. The oxygen was only taken up from the air by moving the liquid. In each example, the sour gasoline was sweet after 10 minutes on the PhD exam. The acidic gasoline fed into the sweetening zone had been prewashed with 25% aqueous NaOH solution in order to remove phenols. The prewashed gasoline was then washed with water to remove aqueous alkali hydroxide cresolate slurry. The new catalytically split heavy fuel had a color of +21 Saybolt. EXAMPLE 1 The aqueous solution here was an aqueous alkali metal hydroxide-cresolate-mercaptide solution which was obtained during refining by bringing into contact with an acidic, thermally cracked gasoline. It contained about 10% free NaOH and about 10% petroleum cresols. The color of the sweet gasoline after contact with the aqueous alkali hydroxide-cresolate solution and air was + 3 Saybolt; thus, there was a deterioration of 18 units. Example 2 The aqueous solution used was an aqueous alkali metal hydroxide solution containing 25% NaOH and 1% hydroquinone. The color of the sweetened gasoline was a medium tan. Example 3 In this example, an aqueous 25% NaOH solution with 1% chemically pure gallic acid was used. The color of the sweet gasoline was +21. Thus, when gallic acid was used, there was no color deterioration during the sweetening process. P A T E N T Λ N S P R (i C H E:

1. Combination process for sweetening petroleum distillates containing mercaptans and phenols, with an aqueous alkali hydroxide solution in counter-! waiting for free oxygen and a polyoxybenzene, (characterized in that the distillates are pre-washed in a first stage with alkali hydroxide solution, So be freed from phenols and some of the mercaptans and that they are after separation from the aqueous solution in a second stage with air, re ' generated aqueous alkali from stage 1 and trioxybenzenes are treated, whereupon the sweet Separates distillates.

2. The method according to claim 1 for the regeneration of the alkali hydroxide solubilizer solution from stage 1, characterized in that it is mixed with air in the presence of a catalytic amount of gallic acid treated and the reaction products formed washes out with a hydrocarbon oil, whereupon the regenerated alkali hydroxide solution returns to stage 2 of the process.

3. A method for sweetening sour mineral spirits according to claim 1, characterized in that one the dephenolated mineral spirits with the alkali hydroxide solubilizer solution regenerated according to claim 2 treated in the presence of gallic acid and free oxygen.

Considered publications:
German Patent No. 907 206;

U.S. Patent Nos. 2543953, 2589663, 2457975, 572 519, 2,550,905, 2,084,575, 2,317,054, 2,570,277;
French patent specification No. 913 349.

1 sheet of drawings