DE1067445B - Verfahren zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol, hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 q 15/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

D 20185 IVb/12q

ANMELDETAG: 31. MÄRZ 19 55''

BEKANNTMACHUNG \ "

DER ANMELDUNG

UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 22. O KTO B E R 1959

Die Hauptpatentanmeldung D 20184 IVb/12q betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinen PoIychlorphenolen durch alkalische Hydrolyse von Polychlorbenzolen, das nach einer Verfahrensweise folgende Stufen umfaßt:

1. Ein Gemisch, das im wesentlichen aus einem Polychlorbenzol, einem niedrigen, flüchtigen Alkohol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, und einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder dem Dreifachsalz NaOH · Na₂SO₄ · NaCl besteht, wird zur Reaktion gebracht;

2. aus dem Hydrolysenprodukt wird der Alkohol restlos abgedampft;

3. der Rückstand wird in Wasser gelöst;

4. die Lösung wird zwecks Entfernung der nicht in Lösung gegangenen alkaliunlöslichen Bestandteile filtriert;

5. die so erhaltene klare Lösung wird nun erfindungsgemäß mit z. B. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffbzw. Bromwasserstoffsäure unvollständig, d. h. bis zu einem pH-Wert oberhalb 3,0, angesäuert und filtriert;

6. der Filterkuchen wird zur Entfernung der noch anhaftenden Säure und des Salzes mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei der Weiterentwicklung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß Polychlorbenzole in ebenso guter Ausbeute und mit dem gleichen Reinheitsgrad auch dann entstehen, wenn man in der ersten Arbeitsstufe anstatt im alkoholischen Medium im wäßrigen Medium arbeitet. Die oben mit 2 bezeichnete Stufe (Abdampfen des Alkohols) fällt damit natürlich weg, was eine Vereinfachung des Arbeitsprozesses gegenüber der Hauptpatentanmeldung bedeutet.

Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol, hohen Reinheitsgrades durch alkalische Hydrolyse von Polychlorbenzolen, insbesondere Hexachlorbenzol, Wobei analog der Hauptpatentanmeldung das Polychlorbenzol mit einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Ätznatron, oder mit dem Dreifachsalz NaOH · Na₂SO₄ · NaCl hydrolysiert und das Polychlorphenol aus einer wäßrigen Lösung des entstandenen Alkalipolychlorphenolates durch teilweises Ansäuern bis zu einem noch oberhalb 3,0 liegenden ρπ-Wert ausgefällt wird, das sich jedoch dadurch von der Hauptpatentanmeldung unterscheidet, daß man die Alkalihydrolyse im wäßrigen anstatt im alkoholischen Medium verlaufen läßt.

Praktisch wird das verbesserte Verfahren so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus z. B. Hexachlorbenzol, Wasser und entweder einem Alkalihydroxyd, Vorzugsweise Ätznatron, oder dem Dreifachsalz NaOH · Na₂SO₄ ■ NaCl zur Reaktion bringt, was vorzugsweise durch Erhitzen unter Druck geschieht. Das erhaltene Alkaliphenolat wird, soweit es nicht in dem bereits vorhandenen Verfahren

zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol,

hohen Reinheitsgrades

Zusatz zur Patentanmeldung D 20184IVb/12q^; (Auslegeschrift 1 059 472).

Anmelder:

Diamond Alkali Company, , Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Irig. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom. 2. April 1954

Alfred Hirsch und Irving Rosen,

Painesville, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Wasser gelöst ist, durch weiteren Wasserzusatz völlig in Lösung gebracht und das Ganze filtriert, um die alkaliunlöslichen Bestandteile abzutrennen. Das im Filtrat enthaltene Alkalisalz des Polychlorphenols wird nun auf gleiche Weise wie bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung durch unvollständiges Ansäuern der wäßrigen Lösung ausgefällt, wobei auch hier sorgfältig darauf geachtet wird, daß der ρπ-Wert des Reaktionsgemisches nach Ansäuern noch oberhalb 3,0 liegt.

In der Zeichnung ist das Verfahren schematisch dargestellt. Wie ersichtlich, wird es durch Abfiltrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen des ausgefällten Polychlorphenols vervollständigt.

Als Ausgangsprodukt dient ein Polychlorbenzol, das nicht unbedingt chemisch rein sein muß. Im Fall des Hexachlorbenzol, das vorzugsweise verwendet wird, kann man z. B. sowohl das durch Sublimieren gereinigte Produkt (F. 226 bis 228° C) als auch die verschiedenen sogenannten »unterchlorierten Hexachlorbenzol« (F. 204 bis 215° C) verwenden. Selbstverständlich wird die Ausbeute und bis zu einem gewissen Grad auch die' Reinheit des entstehenden Polychlorphenols von dem Reinheitsgrad des Ausgangsproduktes beeinflußt.

909 639/331

Zur Hydrolyse kann,, wie beim Arbeiten nach der Hauptpatentanmeldung, ein beliebiges Alkalihydroxyd dienen, wobei Natriumhydroxyd bevorzugt wird. Eine andere Möglichkeit besteht auch hier in der Verwendung des Dreifachsalzes NaOH-Na₂SO₄-NaCl, das als Nebenprodukt bei der Behandlung von roher Natronlauge mit Natriumsulfat zwecks Entfernung des Chloridgehaltes anfällt. Auf diese Weise lassen sich ähnlich, wie bei dem Verfahren nach . der Hauptpatentanmeldung, die Gestehungskosten senken.

Die Bedingungen, unter denen die Hydrolyse verläuft, hängen weitgehend von dem jeweils zu hydrolysierenden Polyehlorbenzol ab. Vorzugsweise arbeitet man unter Druck bei höherer Temperatur. Im Fall von Hexachlorbenzol wurde gefunden, daß bei einem Reaktionsgemisch aus 1 Mol C₆Cl₆, 2 bis 2,5 Mol NaOH und 850 bis 1050 cm³ H₂O besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Hydrolyse bei etwa 190 bis 285° C und bei einem Druck von etwa 11,2 bis 37,8 kg/cm² verläuft, wobei die -Reaktionszeit etwa 30 bis 90, zweckmäßigerweise 65 Minuten beträgt.

Zum Ansäuern des Hydrolysates, das bei Verwendung von Hexachlorbenzol und Natriumhydroxyd oder dem erwähnten Dreifachsalz eine Lösung von Natriumpentachlorphenolat darstellt, benutzt man beliebige, jedoch vorzugsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder eine Halogenwasserstoff säure. Der Grad des Ansäuerns kann mit Hilfe eines pn-Messers oder durch Zufügen einer berechneten Säuremenge, die zum vollständigen Ansäuern nicht ausreicht, geregelt werden. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst vollständig, d. h. bis auf ein pn von 3,0, ansäuert und darauf mit Natronlauge auf ein pa über 3,0 zurücktitriert. Man säuert in jedem Fall das Hydrolyseprodukt zu etwa 95 bis 98°/o an, wobei ein vollständiges Ansäuern bis zum Umschlagspunkt von Rot nach Blau für Kongorot als Indikator als 100 °/₀ angenommen ist.

Nach der Behandlung mit Säure wird das Material filtriert und das Filtrat verworfen. Das kristalline Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und stellt ein im wesentlichen reines Pentachlorphenol dar.

In gewissen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, bei der erfindungsgemäßen Hydrolyse im wäßrigen Medium eine kleine Menge (z. B. 1 g auf 850 bis 1000 cm³ Wasser) eines Netzmittels, wie eines handelsüblichen Alkylarylsulfonates, zuzusetzen.

Beispiel 1
■ · . Teil A

1 Mol (285 g) rohes Hexachlorbenzol wird zusammen mit 2,5 Mol (102 g) Ätznatron und 850 cm³ Wasser in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird dann geschlossen und das Gemisch insgesamt 65 Minuten bei .einem Druck von 34,3 bis 37,8 kg/cm² auf 245 bis 255° C erhitzt. Man läßt innerhalb 15 Minuten auf 225° C abkühlen, worauf man vor dem Öffnen des Autoklavs durch seine Kühlschlangen noch etwa 2 Stunden Wasser leitet. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und die Lösung filtriert, wobei 11g eines braunschwarzgefärbten Niederschlages mit einem Schmelzpunkt oberhalb 233° C und 2800 cm³ Filtrat abgeschieden werden.

Teil B

l.OÖO cm³ des Filtrates aus Teil A werden mit 61,0 cm³ 18°/₀iger Salzsäure bis zum Rot-Blau-Umschlagspunkt für Kongorot (pn = 3,0) angesäuert (vollständige Ansäuerung). Das Produkt wird filtriert, einmal mit 800 cm³ .Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Man erhält 86 g eines Produktes mit einem Schmelzbereich von 170 bis 182° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 179° C. Ausbeute 90,4%.

Teil C

1000 cm³ des Filtrates aus Teil A werden mit 58,0 cm³ 18°/_oiger Salzsäure auf einen pn-Wert von wenig unter 7,0 gebracht. Das Produkt wird filtriert, einmal mit etwa 800 cm³ Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Man erhält 83,0 g eines Produktes mit einem Schmelzbereich ίο von 180 bis 186° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 183° C. Wie ersichtlich, ergibt die nur teilweise Ansäuerung ein höherschmelzendes Pentachlorphenol als die oben angewandte vollständige Ansäuerung.

Teil D

Das Filtrat aus der nach Teil C angewandten unvollständigen Ansäuerung wird weiter mit 5 cm³ 18°/₀iger Salzsäure bis zum Rot-Blau-Umschlagspunkt für Kongorot (pn = 3,0) angesäuert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält zusätzlich 2 g eines Produktes mit , einem Schmelzbereich von 125 bis über 190° C.

Beispiel 2

1 Mol (285 g) rohes C₆Cl₆ wird zusammen mit einer 2,5 Mol NaOH entsprechenden Menge des Dreifachsalzes NaOH · Na₂SO₄ · NaCl in 875 g Wasser in einen Autoklav eingebracht. Nach Schließen des Autoklavs wird die Hydrolyse 65 Minuten bei 245 bis 255° C und einem Druck von 30,8 bis 37,8 kg/cm² durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird dann nach Beispiel 1, Teil A und C, behandelt und ergibt in 91 °/_oiger Ausbeute ein Pentachlorphenol von im wesentlichen der gleichen Qualität, wie das unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Alkali nach Beispiel 1 erhaltene.

Ein gemäß Beispiel 1, Teil B, durch vollständiges Ansäuern in etwa gleicher Ausbeute erhaltenes Vergleichsprodukt ist auch in diesem Fall bedeutend weniger rein. ·· Die in guter Ausbeute erhaltenen Polychlorphenole zeichnen sich ebenso wie die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellten durch einen hohen Reinheitsgrad aus. Im Fall des Hexachlorbenzols erhält man beispielsweise in einer Ausbeute von 90 % oder mehr ein Pentachlorphenol, das zwischen 180 und 186° C schmilzt und einen ziemlich scharfen Erstarrungspunkt von etwa 183° C zeigt.

Die Herstellung von Pentachlorphenol durch alkalische Hydrolyse von Hexachlorphenol wurde bereits früher im wäßrigen Medium durchgeführt, wobei ebenfalls ein Netzmittel zugefügt wurde. Das Hydrolysat wird gemäß diesem bekannten Verfahren jedoch auf einen pn-Wert von 2, d. h. vollständig, angesäuert, und die entstehenden Produkte weisen nicht den gleichen Reinheitsgrad auf wie das Produkt nach der Erfindung.

Die durch Vergleichsversuche nach Art der oben (Beispiel 1, Teil B) beschriebenen, als richtig nachweisbare Erkenntnis, daß ein unvollständiges Ansäuern ohne Einbuße an Ausbeute zu einem wesentlich reineren Produkt führt, ist gegenüber dem Stand der Technik neu und überraschend. Da seitens der Technik ein besonderes Interesse an reinen Polychlorphenolen, vor allem an reinem Pentachlorphenol, besteht, bedeutet das einfach und wirtschaftlich arbeitende Verfahren nach der Erfindung — ähnlich wie das Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung — einen wesentlichen Fortschritt der Technik.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens nach Patentanmeldung

   D 20184 IVb/12q zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol, hoheri

   Reinheitsgrades durch alkalische Hydrolyse von PoIychlorbenzolen, insbesondere Hexachlorbenzol, wobei das Polychlorbenzol mit einem Alkali, vorzugsweise Ätznatron, oder mit dem Dreifachsalz NaOH · Na₂SO₄ · NaCl im alkoholischen Medium hydrolysiert und das Polychlorphenol aus einer wäßrigen Lösung des entstandenen Alkalipolychlorphenolates durch teilweises Ansäuern bis zu einem noch oberhalb 3,0 liegenden pH-Wert ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Hydrolyse im wäßrigen Medium durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 049 023.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ι 909 639/331 10. 59