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DE1066569B - Process for the production of ethylene oxide from ethylene - Google Patents

Process for the production of ethylene oxide from ethylene

Info

Publication number
DE1066569B
DE1066569B DENDAT1066569D DE1066569DA DE1066569B DE 1066569 B DE1066569 B DE 1066569B DE NDAT1066569 D DENDAT1066569 D DE NDAT1066569D DE 1066569D A DE1066569D A DE 1066569DA DE 1066569 B DE1066569 B DE 1066569B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
parts
catalyst
silver
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1066569D
Other languages
German (de)
Inventor
Ludwigshafen/Rhein Dr. Alois Seib und Dr. Bruno Christ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
Publication date
Publication of DE1066569B publication Critical patent/DE1066569B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß man bei der Oxydation von Äthylen zu Athylenoxyd die Reaktion durch Silberkatalysatoren beschleunigen kann, die durch Zusatz von Metallen oder Metalloxyden aktiviert sind Diese Katalysatoren können jedoch bei der Athylenoxydherstellung nicht voll befriedigen, da sie ihre Wirksamkeit, insbesondere bei Temperaturen über 260° C, verhältnismäßig bald verlierenIt is known that in the oxidation of Ethylene to ethylene oxide is reacted by silver catalysts can accelerate, which are activated by the addition of metals or metal oxides These However, catalysts can be used in the production of ethylene oxide are not fully satisfactory, as their effectiveness, especially at temperatures above 260 ° C, lose relatively soon

So ist beispielsweise aus der franzosischen Patentschrift 959 122 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Direktoxydation von Olefinen bekannt, bei dem man den Silberkatalysatoren zur Aktivierung ζ B Kupfer, Platin, Nickel und Eisen zugibt Aktivität und Selektivität der Silberkatalysatoren sind jedoch nicht nur von der Art der aktivierenden Zusätze, sondern auch von der Menge derselben in starkem Maße abhangig Eine zu geringe Zugabe beeinflußt die Aktivierung nicht, eine zu große Zugabe hebt die Selektivität der S über katalysatoren vollstandig auf Die optimalen Mengen der verschiedenen Zusätze sind jedoch von Metall zu Metall sehr verschieden For example, from the French patent specification 959 122 a process for the production of olefin oxides by direct oxidation of olefins known, in which one uses the silver catalysts for activation ζ B copper, platinum, nickel and iron admits the activity and selectivity of the silver catalysts are however, not only on the nature of the activating additives, but also on the amount of the same in a large amount Depending on the size, too little addition does not affect the activation, too much raises the selectivity of the S over catalysts completely However, the optimal amounts of the various additives vary greatly from metal to metal

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Direktoxydation von Äthylen mit Luft m Gegenwart von Silberkatalysatoren gute Ergebnisse erzielt, wenn man Silberkatalysatoren verwendet, m denen 0,1 bis 3% Alummiumoxyd und/oder 0,01 bis 0,3% Nickel fein verteilt sindIt has now been found that direct oxidation of ethylene with air in the presence of silver catalysts gives good results if silver catalysts containing 0.1 to 3% aluminum oxide and / or 0.01 to 0.3% nickel are used are finely divided

Der Nickelgehalt der Katalysatoren betragt zweckmäßig 0,01 bis 0,3Vo, vorteilhaft 0,02 bis O,15°/o, bezogen auf das Silber Alummiumoxyd wird zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 3,O°/o, vorteilhaft von 0,2 bis 1,5%, bezogen auf das Silber, zugesetzt Man kann auch Nickel und Alummiumoxyd gleichzeitig m den angegebenen Mengen verwenden Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator auf einem Trager, ζ Β Quarz, natürlichem oder knustlichem Bimsstein, Siliziumkarbid oder Filterstem, geschmolzenem Aluminmmoxyd oder Graphit, zu verwenden Das Verhältnis von Trager zu Silber wird dabei zweckmäßig so eingestellt, daß der fertige Katalysator je Litei 100 bis 200 g Silber enthalt Überraschenderweise zeigt ein Katalysator, der nur etwa 150 g Silber je Liter Katalysator enthalt, noch eine hohe und lang andauernde Wirksamkeit, auch wenn dieOlefinoxydherstellung bei verhältnismäßig hoher Temperatur, ζ B über 260° C, durchgeführt wird Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von etwa 200 bis 3000C Enthalt derSilberkatalysator als Aktivator nur Nickel, so arbeitet man zweckmäßig bei 280 bis 300° C, enthalt er außerdem noch Alummiumoxyd, so genügt eine Temperatur von etwa 230 bis 250° CThe nickel content of the catalysts is advantageously from 0.01 to 0.3%, advantageously from 0.02 to 0.15%, based on the silver, aluminum oxide is advantageously from 0.1 to 3.0%, advantageously from 0 , 2 to 1.5%, based on the silver, added. Nickel and aluminum oxide can also be used at the same time in the specified amounts. molten aluminum oxide or graphite to be used. The ratio of support to silver is expediently adjusted so that the finished catalyst contains 100 to 200 g of silver per liter and long-lasting efficacy, even if dieOlefinoxydherstellung at relatively high temperature, ζ B over 260 ° C, is carried out, the reaction is carried out at temperatures of about 200 to 300 0 C Contains If the silver catalyst is only nickel as an activator, it is advisable to work at 280 to 300 ° C; if it also contains aluminum oxide, a temperature of about 230 to 250 ° C is sufficient

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind GewichtsteileThe parts mentioned in the following examples are parts by weight

Verfahren zur Herstellung
von Äthylenoxyd aus Äthylen
Method of manufacture
of ethylene oxide from ethylene

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhem
Corporation,
ίο Ludwigshafen / Rhem

Dr Alois Seib und Dr Bruno Christ,Dr Alois Seib and Dr Bruno Christ,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Ludwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

Beispiel 1example 1

740 Teile Silbernitrat und 33,5 Teile Aluminiumnitrat (Al (NOj)3-9 H2O) werden in 7400 Teilen Wasser gelost und wahrend 272 Stunden mit einer äquimolekularen Menge einer 10%igen wäßrigen Kalilauge unter Ruhren bei Raumtemperatur gefallt Bei Erreichen von pH = 9 ist die Fallung beendet, wenn weder durch Zusatz von Silbernitrat noch von Kalilauge eine zusätzliche Niederschlagsbildung zu beobachten ist Der Niederschlag wird 15mal ausgewaschen und dekantiert, danach mit Aceton gewaschen und bei 50° C im Vakuum 3 Stunden getrocknet Em Drittel der getrockneten Masse (171 Teile) wird m 320 Teilen Aceton in einer rotierenden Trommel suspendiert und mit 11 Korund (Körnung 5 bis 7 mm) versetzt Nach dem Abdampfen des Acetons wird die Katalysatormasse in einem Rohrenofen bei gleichzeitigem Durchleiten von 110 l/Std Stickstoff auf 180° C erhitzt und anschließend durch die gleiche Menge eines Gemisches aus 3 % Wasserstoff und 97 °/o Stickstoff bei 200 bis 210° C 6 Stunden lang reduziert Der Katalysatoi besteht nun aus 1428 Teilen Korund, 149 Teilen Silber und 1,4 Teilen Aluminiumoxyd 740 parts of silver nitrate and 33.5 parts of aluminum nitrate (Al (NOj) 3 -9 H 2 O) are dissolved in 7400 parts of water and precipitated for 272 hours with an equimolecular amount of a 10% aqueous potassium hydroxide solution with stirring at room temperature H = 9, the precipitation is complete when neither the addition of silver nitrate nor of potassium hydroxide solution shows any additional formation of precipitate. The precipitate is washed out and decanted 15 times, then washed with acetone and dried at 50 ° C. in vacuo for 3 hours. Third of the dried mass (171 parts) is suspended in 320 parts of acetone in a rotating drum and 11 corundum (grain size 5 to 7 mm) is added heated and then reduced by the same amount of a mixture of 3% hydrogen and 97% nitrogen at 200 to 210 ° C for 6 hours. The cat alysatoi now consists of 1428 parts of corundum, 149 parts of silver and 1.4 parts of aluminum oxide

Durch ein Stahlrohr von 3000 mm Lange und 25 mm Querschnitt, m dem dieser Katalysator fest angeordnet ist, wird ein Gasgemisch, das aus 1,8% Äthylen, im übrigen aus Luft, besteht, im Kreislauf gefuhrt Die Stromungsgeschwindigkeit betragt zunächst 105 cm/Sek, die Temperatur am Katalysator 220° C Die Stromungsgeschwindigkeit wird dann auf 167 cm/Sek, die Temperatur am Katalys
288° C erhöht Das entstandene Athylenc'
durch Waschen mit verdünnter Schwefels^
A gas mixture consisting of 1.8% ethylene and the rest of air is circulated through a steel pipe 3000 mm long and 25 mm in cross-section, in which this catalyst is fixed. The flow rate is initially 105 cm / sec , the temperature at the catalyst 220 ° C. The flow rate is then increased to 167 cm / sec, the temperature at the catalyst
288 ° C increased The resulting Athylenc '
by washing with dilute sulfur ^

1 066^69 ,1 066 ^ 69,

trennt und das Restgas, nachdem so viel Luft und Äthylen zugeführt wurde, wie durch die Entnahme von etwa 15% Abgas und durch den Verbrauch von Äthylen entfernt worden war, erneut über den Katalysator gefuhrtseparates and the residual gas after as much air and ethylene has been supplied as by the withdrawal of about 15% exhaust gas and had been removed by the consumption of ethylene, again over the catalyst guided

Man erhalt 56% Athylenoxyd, bezogen auf angewandtes Äthylen, bei einer Raumzeitausbeute von 825 g je Liter Katalysator und Tag Verwendet man einen Katalysator, der, bezogen auf Silber, 4,7 % feinverteiltes Alummiumoxyd enthalt, bei sonst gleicher Zusammensetzung, so erhalt man bei einer Temperatur von 180° C nur Kohlendioxyd56% of ethylene oxide are obtained, based on the ethylene used, with a space-time yield of 825 g per liter of catalyst and day. If a catalyst is used which, based on silver, is 4.7% finely divided Contains aluminum oxide, with otherwise the same Composition, only carbon dioxide is obtained at a temperature of 180 ° C

Beispiel 2Example 2

740 Teile Silbernitrat und 1,265 Teile Nickelnitrat (Ni (N O3) · 6 H2 O) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 7400 Teilen Wasser gelost und weiter aufgearbeitet Über den entstandenen Katalysator, der aus 1428 Teilen Korund, 149 Teilen Silber und 0,08 Teilen Nickel besteht, wird 2% Äthylen enthaltende Luft geleitet Bei einer Stiomungsgeschwindigfceit von 72 cm/Sek betragt die Temperatur am Katalysator wahrend der gesamtenVersuclisdauer295°C Man erhalt 56% Athylenoxyd, bezogen auf angewandtes Äthylen, bei einer Raumzeitausbeute von 465 g je Liter Katalysator und Tag740 parts of silver nitrate and 1.265 parts of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) · 6 H 2 O) are, as described in Example 1, dissolved in 7400 parts of water and worked up further 0.08 part nickel, air containing 2% ethylene is passed in. At a flow rate of 72 cm / sec, the temperature at the catalyst during the entire duration of the experiment is 295 ° C. 56% ethylene oxide, based on the ethylene used, is obtained with a space-time yield of 465 g each Liters of catalyst and day

Beispiel 3Example 3

740 Teile Silbernitrat, 16,75 Teile Alummiummtrat (Al(NOg)8 · 9H2O) und 1,265 Nickelnitrat (Ni(NO3) -6H2O) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Über den entstandenen Katalysator, der aus 1428 Teilen Korund, 149 Teilen Silber, 0,8 Teilen Nickel und 1,4 Teilen Alummiumoxyd besteht, wird 2% Äthylen enthaltende Luft im Kreislauf geleitet Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 167 cm/Sek und bei einer Temperatur von 240° C am Katalysator betragt die Ausbeute an Äthylenoxyd, bezogen auf Äthylen, 66% und die Raumzeitausbeute 935 g je Liter Katalysator und Tag Nach 3 Monaten ist noch kein Nachlassen der Aktivität des Katalysators zu bemerken740 parts of silver nitrate, 16.75 parts Alummiummtrat (Al (NOG) 8 · 9H 2 O) and 1.265 Nickel nitrate (Ni (NO 3) -6 H 2 O) are processed in the manner described in Example 1. Air containing 2% ethylene is circulated over the resulting catalyst, which consists of 1428 parts of corundum, 149 parts of silver, 0.8 parts of nickel and 1.4 parts of aluminum oxide, at a flow rate of 167 cm / sec and at a temperature of At 240 ° C. on the catalyst, the ethylene oxide yield, based on ethylene, is 66% and the space-time yield is 935 g per liter of catalyst and day. After 3 months, there is still no noticeable decrease in the activity of the catalyst

Beispiel 4Example 4

Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator, bei dem man Quarz an Stelle von Korund als Trager verwendet, leitet man im Kreislauf 2,2% Äthylen enthaltende Luft Bei 230° C und einer Stromungsgeschwindigkeit von 67 cm/Sek erhalt man 47% Athylenoxyd, bezogen auf angewandtes ÄthylenAbout a catalyst prepared according to Example 1, where quartz is used instead of corundum as a carrier, 2.2% is passed in the cycle Air containing ethylene at 230 ° C and a flow rate from 67 cm / sec you get 47% ethylene oxide, based on the ethylene used

Beispiel 5Example 5

Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator, bei dem kunstlicher Graphit als Trager verwendet ist, leitet man im Kreislauf 2,1% Äthylen enthaltende Luft Bei 262° C und einer Stromungsgeschwindigkeit von 167 cm/Sek erhalt man 55 % ίο Athylenoxyd, bezogen auf angewandtes ÄthylenAbout a catalyst prepared according to Example 1, in which artificial graphite is used as a carrier is, one passes 2.1% ethylene in the circuit containing air at 262 ° C and a flow rate from 167 cm / sec you get 55% ίο ethylene oxide, based on the ethylene used

1 Versuch1st attempt

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird aus 157 Teilen Ag N O3 und 19,74 Teilen Ni (N O3)2· 6 H2 OIn the manner described in Example 1, 157 parts of Ag become NO 3 and 19.74 parts of Ni (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O

ein Katalysator hergestellt, der auf 1050 Teilen Korund von der Korngroße 5 bis 7 mm 100 Teile Silber und 4 Teile Nickel enthalta catalyst produced based on 1050 parts of corundum Contains 100 parts of silver and 4 parts of nickel with a grain size of 5 to 7 mm

Leitet man über 500 cm3 dieses Katalysators em Gasgemisch, bestehend aus 98 Volumprozent Luft und 2 Volumprozent Äthylen, so erhalt man zunächst bei Tempei aturen bis zu 220° C und Stromungsgeschwindigkeiten von 36 bis 72 cm/Sek Spuren von Athylenoxyd und etwa 2 Volumprozent Kohlendioxyd Erhöht man die Umsetzungstemperatur, so wird das verwendete Äthylen vollständig zu Kohlendioxyd umgesetzt If you pass over 500 cm 3 of this catalyst em gas mixture, consisting of 98 percent by volume of air and 2 percent by volume of ethylene, you initially get traces of ethylene oxide and about 2 percent by volume of carbon dioxide at temperatures up to 220 ° C and flow rates of 36 to 72 cm / sec If the reaction temperature is increased, the ethylene used is completely converted to carbon dioxide

2 VersuchSecond attempt

Aus 157TeilenAgNO8 und 7,22 Teilen Fe (N O3)3 · 9H2O wird in dei im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Katalysator hergestellt, der auf 1050 Teilen Korund 100 Teile Silber und 1 Teil Eisen enthaltFrom 157 parts of AgNO 8 and 7.22 parts of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, a catalyst is prepared in the manner described in Example 1 which contains 100 parts of silver and 1 part of iron for 1050 parts of corundum

Leitet man ein Gasgemisch aus 98 Volumprozent und 2 Volumprozent Äthylen über diesen Katalysator, so tritt bereits bei einer Temperatur von 176° C totale Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxyd ein, ohne daß man auch nur Spuren von Athylenoxyd nachweisen kannIf a gas mixture of 98 percent by volume and 2 percent by volume of ethylene is passed over this catalyst, for example, at a temperature of 176 ° C, the ethylene is completely burned to form carbon dioxide without any trace of ethylene oxide being detectable

Claims (1)

PatentanspruchClaim Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd aus Äthylen durch Oxydation mit Luft in Gegenwart von Silberkatalysatoren, die Nickel- und/odei Aluminiumoxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in denen 0,1 bis 3,0% Aluminiumoxyd und/oder 0,1 bis 0,3% Nickel fein verteilt sindProcess for the production of ethylene oxide from ethylene by oxidation with air in the presence of silver catalysts containing nickel and / or aluminum oxide, characterized in that that one uses catalysts in which 0.1 to 3.0% aluminum oxide and / or 0.1 to 0.3% nickel are finely divided In Betracht gezogene Druckschriften
Franzosische Patentschrift Nr 959 122
Documents considered
French patent specification No. 959 122
637/407 9 59637/407 9 59
DENDAT1066569D Process for the production of ethylene oxide from ethylene Pending DE1066569B (en)

Publications (1)

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DE1066569B true DE1066569B (en) 1959-10-08

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1270019B (en) * 1963-05-06 1968-06-12 Lyckeby Staerkelsefoeraedling Process for the production of a sugar-like, non-fermentable and at most slightly hygroscopic product by saccharification of polysaccharides and subsequent catalytic hydrogenation
DE1274088B (en) * 1963-07-18 1968-08-01 Varta Ag Process for the manufacture of gas diffusion electrodes for electrochemical devices
US3461140A (en) * 1964-03-12 1969-08-12 Basf Ag Production of ethylene oxide

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