DE1065835B

DE1065835B - Process for the dehydrogenation of two or more hydrocarbons

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Publication number: DE1065835B
Application number: DENDAT1065835D
Authority: DE
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Publication date: 1959-09-24

Description

DEUTSCHESGERMAN

kl 12 ο 19/01kl 12 ο 19/01

iNTERNAT. KL. C 07 CINTERNATIONAL. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1065 835EDITION PAPER 1065 835

E 122931 Vb/12 οE 122931 Vb / 12 ο

ANMELDETAG: 25. A PR I L 1956REGISTRATION DATE: 25 A PR I L 1956

C 0 7 C 4 5/34 - :⁽KC 0 7 C 4 5/34 -: ⁽ K

JEKANNTMACHUNG )ER ANMELDUNG "UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:ANNOUNCEMENT ) HE REGISTRATION "AND ISSUE OF EDITORIAL:

24. SEPTEMBER 1959SEPTEMBER 24, 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dehydrieren λ^Γοη Kohlenwasserstoffen, insbesondere von normalerweise gasförmigen und niedrigsiedenden Paraffinen, Isoparaffinen oder Olefinen zu den entsprechenden Olefinen und/oder Diolefinen. Ganz besonders aber bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Dehydrierung von zwei oder mehr Ausgangsstoffen unter solchen Bedingungen, daß die unerwünschten thermischen Polymerisations- und Crackreaktionen auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben.The invention relates to a process for the dehydrogenation of λ ^Γ οη hydrocarbons, in particular of normally gaseous and low-boiling paraffins, isoparaffins or olefins to the corresponding olefins and / or diolefins. In particular, however, the invention relates to a new process for the simultaneous dehydrogenation of two or more starting materials under such conditions that the undesirable thermal polymerization and cracking reactions are kept to a minimum.

Bisher hat man Paraffine zu Monoolefinen und Olefine zu Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren dehydriert. Solche Katalysatoren können aus Gemischen von Magnesiurnoxyd, einem Oxyd eines Metails der Eisengruppe und einem Alkali- oder Erdalkali als Beschleuniger sowie aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe I, II oder III als Stabilisator bestehen. Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren eigneten sich für diese Zwecke besonders gut. Beispielsweise dehydriert man η-Butan oder Isobutan zu den entsprechenden Butylenen in der Industrie im allgemeinen nach zwei Verfahren: Bei dem einen verwendet man den Katalysator in Rohren von verhältnismäßig geringem Durchmesser, die man zur Zufuhr der endothermen Dehydrierungswärme von außen her erwärmt. Bei dem anderen Verfahren verwendet man den Katalysator in Form einer Schicht. Beide Verfahren sind ihrer Natur nach Kreisprozesse, wobei es erforderlich ist, den Katalysator häufig durch Wegbrennen von darauf abgeschiedenem Kohlenstoff zu regenerieren. Bei dem letztgenannten Verfahren dient die Wärmekapazität der Schicht dazu, der Reaktionszone die erforderliche Dehydricrungswärme zuzuführen, wobei die Schichttemperatur \vährend der »Produktions «-Periode absinkt und während der Regenerations- oder Kohlenstoffvcrbrennungsstufe wieder ansteigt.So far, one has paraffins to monoolefins and olefins to diolefins in the presence of catalysts dehydrated. Such catalysts can be made from mixtures of magnesium oxide, an oxide of a metal the iron group and an alkali or alkaline earth as an accelerator and one from an oxide Metal of group I, II or III exist as a stabilizer. Chromium oxide-alumina catalysts were suitable are particularly good for this purpose. For example, η-butane or isobutane is dehydrated to the corresponding ones Butylenes in industry generally use two methods: one is used the catalyst in tubes of relatively small diameter, which are used to feed the endothermic Heat of dehydration heated from the outside. The other method uses the catalyst in the form of a layer. Both procedures are by their nature circular processes, whereby it it is necessary to close the catalyst often by burning off carbon deposited thereon regenerate. In the latter process, the heat capacity of the layer is used to supply the reaction zone with the required heat of dehydration, where the shift temperature \ during the »production «Period decreases and again during the regeneration or carbon burn stage increases.

Bei einem in der Industrie in großem Umfang angewandten Verfahren zur Dehydrierung normaler Butylene zu Butadien verwendet man eine aus einem wasserdampfbeständigen Katalysator bestehende Schicht. Dieses Verfahren arbeitet mit einem sehr hohen Molverhältnis von Wasserdampf zu Butyleiicn. Dieses hohe Molverhältnis erwies sich aus thermodynamischen Gründen für die Herabsetzung des Teildruckes als notwendig und dient außerdem dazu, eine ausreichende AVarmekapazität zwecks Zufuhr von Wärme für die Dehydrierungsreaktion zu schaffen, um eine angemessene Umwandlung (bis zu 20 bis 40%) zu erreichen, und es ist ferner zur Beseitigung der Kohlenstoffabscheidüngen durch die W^Tassergasreaktion zweckmäßig. Bei einem anderen Verfahren wird das Butan oder Butvlen über einem in Röhren Verfahren zum Dehydrieren von 2 oder mehr KohlenwasserstoffenA process for dehydrogenating normal butylenes to butadiene, which is widely used in industry, employs a layer consisting of a steam-resistant catalyst. This process works with a very high molar ratio of water vapor to butyl chloride. This high molar ratio was found to be necessary for the lowering of the partial pressure for thermodynamic reasons and also serves to create sufficient A-poor capacity for the purpose of supplying heat for the dehydrogenation reaction in order to achieve an adequate conversion (up to 20 to 40%), and it is further to eliminate the Kohlenstoffabscheidüngen by the W ^T assergasreaktion appropriate. In another process, the butane or butylene is added to a tube process to dehydrate 2 or more hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36 Representative: Dr. W. Beil, lawyer, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. April 1955Claimed priority: V. St. v. America April 25, 1955

von geringem Durchmesser liegenden Katalysator dehydriert, wobei diese Wärme durch indirekte Erwärmung der Rohre zugeführt wird. Ebenso kann man den Katalysator in Form einer Schicht anwenden, wobei die Reaktionswärme jeweils durch die Eigenwärme der Schicht zugeführt wird. In beiden Fällen verwendet man gewöhnlich einen wasserdampfempfindlichen Katalysator, so daß man zur Erreichung eines niedrigen Teildruckes im Vakuum arbeiten muß. Das erste dieser Verfahren ist kostspielig, weil es den Durchsatz sehr großer Mengen verdünnend wirkenden Dampfes erfordert. Die beiden letzten Verfahren sind wegen der hohen Kosten der Reaktoren und der damit verbundenen Schwierigkeiten zur Erreichung eines genügend kleinen Druckabfalls innerhalb der Katalysatorschicht teuer. Zudem handelt es sich bei diesen Verfahren ihrer Natur nach um Kreisprozesse, die eine häufige Regeneration des Katalysators erfordern, wobei man verwickelte Zeitregulicreinrichtungen und Steuerventilausrüstungen benötigt. Beispielsweise kann das mit ruhender Schicht arbeitende Verfahren sieben Reaktoren erfordern, bei denen in dreien das Verfahren durchgeführt, in dreien der Katalysator regeneriert und in einem gespült wird.dehydrogenated by small diameter lying catalyst, this heat by indirect heating which is fed to the pipes. The catalyst can also be used in the form of a layer, with the heat of reaction is supplied to the layer by its own heat. Used in both cases one usually a water vapor sensitive catalyst, so that one to achieve a low Partial pressure must work in a vacuum. The first of these procedures is costly because it does the Requires throughput of very large amounts of diluting steam. The last two procedures are because of the high cost of the reactors and the difficulties involved in achieving one sufficiently small pressure drop within the catalyst layer expensive. In addition, it concerns with these Processes by their nature around cyclic processes that require frequent regeneration of the catalyst, requiring intricate timing devices and control valve equipment. For example The method that works with the stationary shift may require seven reactors, three of which have the Process is carried out, in three of which the catalyst is regenerated and in one of which it is flushed.

Dei Dauer dev Reaktion oder der Regeneration beträgt etwa 6 bis 10 Minuten. Dies führt zu häufigen Änderungen der Strömungsverhältnisse. Die höchstzulässige Temperatur in einer ruhenden Katalysatorschicht wird gewöhnlich durch Koksabschei düngen ,The duration of the reaction or regeneration is about 6 to 10 minutes. This leads to frequent changes in the flow conditions. The highest permissible Temperature in a dormant catalyst bed is usually fertilized by coke separations,

dem Katalysator begrenzt, wenn auch unter Umständen höhere Temperaturen zur Erzielung besserer Ausbeuten erwünscht sein können.limited to the catalyst, although under certain circumstances higher temperatures to achieve better Yields may be desirable.

Ein anderes Verfahren führt die Gewinnung von Olefinen auf thermischem Weg ohne Anwendung eines Katalysators in aufeinanderfolgenden Kreisprozessen durch. Die Beschickung wird im ersten Verfahrensschritt aufgeheizt, dann tritt durch den endothermen Reaktionsverlauf Abkühlung ein, das Reaktionsgut wird mit leicht dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen verdünnt und muß erneut aufgeheizt werden. Eine dauernde Kontrolle der Dichte des Gemisches ist notwendig, um danach den Zeitpunkt und die Menge des Verdünnungsmittels, das hinzugefügt werden muß, zu bestimmen.Another process involves the recovery of olefins by thermal means without the use of one Catalyst in successive cycles. The feed is heated in the first process step, then passes through the endothermic Course of the reaction cooling down, the reaction mixture becomes readily dehydrogenatable hydrocarbons diluted and must be reheated. Constant control of the density of the mixture is necessary, to then determine the timing and amount of diluent to be added determine.

Einen wichtigen Schritt vorwärts zur Behebung der erwähnten Schwierigkeiten, insbesondere bei mit ruhender Katalysatorschicht arbeitenden Anlagen, bedeutete die Einführung der Feststoff-Wirbelschicht-Technik. Diese Arbeitsweise, die besonders für die Crackung von Erdöl bekannt ist, umfaßt die Aufrechterhaltung einer aus feinverteilten festen Stoffen bestehenden dichten Schicht, die durch ein im Reaktionsgefäß nach oben strömendes Gas dauernd aufgewirbelt wird. Eine solche, gewöhnlich als »Schicht aus am Absetzen gehinderter Dispersion« (hindered settler type bed) bekannte Schicht, die eine scharf abgegrenzte obere Höhe besitzt, ermöglicht eine aus gezeichnete Temperaturregelung, eine innige Vermischung und Berührung des Katalysators mit den Reaktionsteilnehmern. Sie ermöglicht ferner eine kontinuierliche Regeneration des Katalysators durch Abziehen eines Nebenstromes davon und Wegbrennen des darauf abgeschiedenen Kohlenstoffes in einem Regenerator. Gleichzeitig wird dabei die für die Reaktion erforderliche W^Tärme durch Rückführung des beim W'egbrennen aufgeheizten regenerierten Katalysators geliefert, was eine indirekte Beheizung durch Rohre od. dgl. überflüssig macht.The introduction of solid fluidized bed technology was an important step forward in overcoming the difficulties mentioned, especially in systems that operate with a stationary catalyst bed. This procedure, which is particularly known for the cracking of petroleum, comprises the maintenance of a dense layer consisting of finely divided solids, which is constantly swirled up by a gas flowing upwards in the reaction vessel. Such commonly known as a "layer of hindered from settling dispersion" (hindered settler type bed) layer which has a sharply defined upper level, enables drawn from temperature control, intimate mixing and contact of the catalyst with the reactants. It also enables continuous regeneration of the catalyst by drawing off a secondary stream therefrom and burning off the carbon deposited thereon in a regenerator. Same time, the W ^T required for the reaction, which is a indirect heating od through pipes is provided by recirculation of the Slee heated at W'egbrennen regenerated catalyst. Like. Superfluous.

So zweckmäßig und vorteilhaft es auch ist, das Wirbelschichtverfahren für die Dehydrierung von Paraffinen und Olefinen anzuwenden, so gelten hierfür doch gewisse Einschränkungen. Dazu gehört in erster Linie die Schwierigkeit, eine gleichmäßig kurze Berührungszeit zwischen den zu dehydrierenden Gasen oder Dämpfen und dem Katalysator einzuhalten, ferner der hohe. Durchmischungsgrad und demgemäß die Gleichmäßigkeit der Schicht. So sind die Durchflußgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in einer Wirbelschicht beispielsweise dadurch begrenzt, daß bei zu hoher Geschwindigkeit die Katalysatorteilchen mitgerissen werden. Zur Erreichung einer angemessenen kurzen Berührungszeit von etwa 0,1 bis 1,0 Sekunde müßte das Verhältnis von Länge zu Durchmesser ziemlich niedrig sein, was im allgemeinen jedoch nicht praktisch ist. Es ist auch sehr vorteilhaft, bei der Dehydrierung mit niedrigen Kohlenwasserstoff-Teildrücken zu arbeiten, insbesondere wenn man gute Ausbeuten an Dienen bei hoher Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung wünscht.As expedient and advantageous as it is, the fluidized bed process for the dehydration of To use paraffins and olefins, certain restrictions apply. This includes in first and foremost the difficulty of maintaining a uniformly short contact time between the gases to be dehydrated or vapors and the catalyst to adhere to, furthermore the high. Degree of mixing and accordingly the Uniformity of the layer. So are the flow rates the gaseous reactants in a fluidized bed are limited, for example, that at too high a speed the catalyst particles are entrained. To achieve a reasonably short contact time of about 0.1 to 1.0 second would have to be the ratio of length to be quite small in diameter, which is generally not practical. It is also very advantageous to work with low partial hydrocarbon pressures in the dehydrogenation, in particular when one has good yields of dienes with high conversion of the hydrocarbon feed wishes.

Einen weiteren wichtigen Schritt vorwärts bedeutete der Vorschlag, die Koblenwasserstoffdehydrierung nach dem Staubfließverfahreti durchzuführen. Diese Arbeitsweise bestellt dann, daß man die Dehydrierungsreaktion kontinuierlich in der Dampfphase in einem Reaktionsgefäß von verhältnismäßig kleinem Durchmesser unter Verwendung eines Katalysators durchführt, wobei der Katalysator auf einer kritischen, genau geregelten Reaktionstemperatur gehalten und mit einem Strom von Reaktionsdämpfen, in denen er suspendiert ist, innerhalb einer kurzen Zeit von gleichmäßiger Dauer durch die Reaktionszonc geführt wird. Danach trennt man den Katalysator sofort von den erhaltenen, gasförmigen Reaktionsprodukten, reaktiviert ihn und führt ihn mit der gewünschten Temperatur wieder in die. Reaktionszonc zurück.Another important step forward meant the proposal to carry out the Koblenwasserstoffdehydrierung after a u St bfließverfahreti. This procedure then orders that the dehydrogenation reaction is carried out continuously in the vapor phase in a reaction vessel of relatively small diameter using a catalyst, the catalyst being kept at a critical, precisely controlled reaction temperature and with a stream of reaction vapors in which it is suspended, is passed through the reaction zone within a short time of uniform duration. The catalyst is then immediately separated from the gaseous reaction products obtained, reactivated and returned to the at the desired temperature. Reaction zone back.

Am zweckmäßigsten führt man die Reaktion in einem Reaktionsbehälter von verhältnismäßig kleinemIt is most convenient to carry out the reaction in a reaction vessel of relatively small size

ίο Durchmesser durch, den man am besten als Staubfließreaktor bezeichnet. Bei Verwendung eines solchen Staubfließreaktors lassen sich nicht nur die Vorteile des in aufgewirbeltem Zustand wirkenden Katalysators erreichen, die im allgemeinen in einer hohen Wärmekapazität und in guter Wärmeübertragung bestehen, sondern man erzielt auf diese Weise auch eine gleichmäßig kurze Reaktionszeit, d. h., jedes Kataly-V satorteilchen steht mit den Reaktionsdämpfen in · gleicher Weise wie alle anderen Teilchen in Beruh- · rung, \vährend man bei dem Wirbelschichtverfahren wegen der Turbulenz und der Durchmischung nur eine durchschnittliche Gleichmäßigkeit der Berührungszeit erreicht. Eine Wiedervennischung der Produkte läßt sich weitgehend verhüten, und man erzielt wesentlich bessere Ausbeuten, da die Polymerisationsund Crackreaktionen stark zurückgedrängt werden. Man kann darum hierbei Dehydrierungsreaktionen mit sehr hohem Umwandlungsgrad durchführen, indem man die Temperatur erhöht und die Berührungszeiten sehr kurz hält, wodurch man höhere Produktausbeuten erhält als in den üblichen, unter niedrigeren Drücken und mit ruhender Katalysatorschicht arbeitenden Reaktoren. Ebenso geht in einer Staubfließleitung die Abschreckung viel schneller vor sich, was für dieHerstellung von Diolefmen, wie Butadien, von großer Bedeutung ist. Bei dem entsprechenden Wirbelschichtverfahren befindet sich oberhalb dieser Schicht eine verdünnte oder disperse Phase. In dieser Zone können unerwünschte thermische Crack-und Polymerisationsreaktionen vor sich gehen, da dort das Produkt bei hoher Temperatur nicht in Berührung mit dem Katalysator steht. Außerdem ist auch das Staubfließverfahren unter Vakuum besser durchführbar als die üblichen Feststoff-Wirbclscbicht-Vcrfahren, bei denen ein hoher Druckunterschied unvermeidlich ist. Bei dem Staubfließverfahren bläst man hingegen Kohlenwasserstoffdämpfe ein und bringt so den aufgewirbelten Katalysator, der aus einer Abstreifzone kommt, in Umlauf. Die Temperatur der fließenden und der neu zutretenden Feststoffe ist so hoch, daß sie die für die Dehydrierung notwendige Wärme sowie die erforderliche Eigenwärme liefert, um die Beschickung auf die Reaktionstemperatur zu bringen, Das Feststoff-Gas-Gemisch wird dann in einem Zentrifugalabscheider getrennt, der so gebaut ist, daß die Berührung zwischen diesen Stoffen möglichst kurz ist, wobei die festen Stoffe durch ein Tauchrohr in das Abstreifgefäß gelangen, während die gasförmigen Stoffe oben abziehen und sofort abgeschreckt werden.ίο Diameter, which is best called a dust flow reactor designated. When using such a dust flow reactor, not only the advantages of the catalyst acting in the fluidized state, generally in a high Heat capacity and good heat transfer exist, but one also achieves one in this way uniformly short response time, d. That is, each catalyst particle is in contact with the reaction vapors in the same way as all other particles at rest tion, while in the fluidized bed process, because of the turbulence and mixing, only reached an average uniformity of the contact time. A remix of the products can be largely prevented, and you get much better yields, since the Polymerisationsund Cracking reactions are strongly suppressed. You can therefore use dehydration reactions perform a very high degree of conversion by increasing the temperature and the contact times very short, whereby higher product yields are obtained than in the usual, under lower pressures and reactors operating with a static catalyst layer. The same goes in a dust flow line Deterrence much faster in front of what is manufacturing of diolefins, such as butadiene, is of great importance. With the corresponding fluidized bed process there is a dilute or disperse phase above this layer. In this zone you can undesirable thermal cracking and polymerization reactions going on because there the product at high temperature does not come into contact with the catalyst stands. In addition, the dust flow process can be carried out better under vacuum than that common solid fluidized bed processes in which a high pressure difference is inevitable. In which Dust flow processes, on the other hand, blow hydrocarbon vapors bringing in the fluidized catalyst coming from a stripping zone Circulation. The temperature of the flowing and the newly arriving solids is so high that they are necessary for the Dehydration provides the necessary heat as well as the necessary inherent heat in order to put the charge on the Bring the reaction temperature, the solid-gas mixture is then in a centrifugal separator separated, which is built so that the contact between these substances is as short as possible, the Solid substances enter the stripping vessel through a dip tube, while the gaseous substances reach the top peel off and be quenched immediately.

Die adsorbierten und mitgerissenen Reaktionsprodukte werden in einem Abstreifer von dem Katalysator getrennt, was jedoch nicht unbedingt nötig ist. In dem Abstreifer können Stufen vorgesehen sein, z. B. Prallplatten, Glockenboden od. dgl. Ein geeignetes Abstreifgas ist der in dem Verfahren selbst entstehende Wasserstoff. Der abgestreifte Katalysator wird unter \^rerwendung von Wasserstoff oder Heizgas als Wärmeübertragung.?- und Aufwirbelungsmediuin kontinuierlich abgezogen und dem Regenerator zugeführt, wo man die kohlenstoffhaltigen Ver-The adsorbed and entrained reaction products are separated from the catalyst in a scraper, but this is not absolutely necessary. Steps may be provided in the scraper, e.g. B. baffle plates, bubble cap or the like. A suitable stripping gas is the hydrogen produced in the process itself. The stripped catalyst is \ ^r SE OF hydrogen or fuel gas as a heat transfer -.?, And Aufwirbelungsmediuin continuously withdrawn and fed to the regenerator, where the carbonaceous comparison

unreinigungen wegbrennt. In derselben Weise führt man den regenerierten Katalysator kontinuierlich in das Vorfahren zurück, z. B. oben in den Abstreifer oder den Reaktionsbehälter. Den Kohlenstoff verbrennt man in dem Regenerator mit Luft, vorzugsweise unter Umlaufführung der Abgase, damit die Sauerstoffkonzentration an keiner Stelle zu hoch wird. Die Dehydrierungswärme erhält man dadurch, daß man Wasserstoff oder Heizgas in den Regenerator einführt oder diese Gase vor Eintritt in den Regenerator mit Luft verbrennt und den auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff in dem Regenerator wegbrennt. burns away impurities. In the same way it leads the regenerated catalyst is continuously returned to the previous process, e.g. B. in the top of the scraper or the reaction vessel. The carbon is burned in the regenerator with air, preferably under Circulation of the exhaust gases so that the oxygen concentration does not get too high at any point. The heat of dehydration is obtained by introducing hydrogen or heating gas into the regenerator or these gases are burned with air before entering the regenerator and the gases deposited on the catalyst Burns away carbon in the regenerator.

Bei der Dehydrierung von Butan oder Isobutan zu den entsprechenden Butyleneii kann am Ende des Durchflußreaktors Normaldruck oder ein etwas erhöhter Druck vorliegen. Für die Dehydrierung von Butylen oder Butan zu Butadien ist eine höhere Temperatur erforderlich, und am Ende des Reaktors legt man ein Vakuum an. Etwa dieselbe allgemeine Anordnung ist bei der Dehydrierung von Butylencn zu Butadien unter Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel anzuwenden, wobei im Reaktor Normaldruck herrscht.In the dehydrogenation of butane or isobutane to the corresponding Butyleneii can at the end of Flow reactor normal pressure or a slightly increased Print. A higher temperature is required for the dehydrogenation of butylene or butane to butadiene required, and a vacuum is applied at the end of the reactor. About the same general arrangement is in the dehydrogenation of butylene to butadiene using steam as a diluent apply, with normal pressure prevailing in the reactor.

Im Regenerator hält man den Druck etwas über Normaldruck. Wenn in dem Durchfluß reaktor Vakuum herrscht, muß der Höhenunterschied zwischen den Oberflächen der Feststoff schichten im Regenerator und im Abstreifer so groß sein, daß der Katalysator in den Regenerator fließen kann, ohne daß dabei der Abschluß verlorengeht.The pressure in the regenerator is kept slightly above normal pressure. When in the flow reactor vacuum prevails, the difference in height between the surfaces of the solids must be layers in the regenerator and be large enough in the scraper that the catalyst can flow into the regenerator without the Completion is lost.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem zwei oder mehr dehydrierbare Kohlenwasserstoffe unter verschieden scharfen Bedingungen in demselben Behälter unter Verwendung eines einzigen Katalysators dehydriert werden.The present invention relates to a method in which two or more dehydrogenatable hydrocarbons under differently severe conditions in it Containers can be dehydrogenated using a single catalyst.

Eine Suspension eines heißen, fein verteil ten, festen Dehydrierungskatalysators in einem Gasstrom wird kontinuierlich nach oben durch eine langgestreckte, enge Reaktionszone geleitet. Der am schwersten zu dehydrierende Kohlensauerstoff wird von unten in die Reaktionszone eingeführt und mit der Katalysatorsuspension zusammengebracht. Ein oder mehrere weitere Kohlenwasserstoffe werden in solchen Abständen entlang der Bewegungsbahn des Feststoff-Stromes in die Reaktionszone eingeleitet, daß die ausreichende Umwandlung des in der vorhergehenden Stufe eingeführten Kohlenwasserstoffes möglich ist. Die Kohlenwasserstoffe werden in solchen Mengen und mit solcher Temperatur zugeführt, daß der Feststoffstrom und die Produkte unter die Reaktionstemperatur des in der unmittelbar vorhergehenden Stufe eingeführten Kohlenwasserstoffes abgeschreckt werden, jedoch nicht bis unter die für die Dehydrierung des eingeführten Kohlenwasserstoffes erforderliche Temperatur. Am Kopf der Reaktionszone wird ein Suspensionsstrom abgezogen, der den festen Katalysator und die Produktgase enthält. Das zu dehydrierendc Gas und/oder die gasförmigen Reaktionsprodukte können als Träger für den festen Katalysator dienen, oder es kann gegebenenfalls ein fremdes Trägergas verwendet werden. Der feste Katalysator wird sofort von dem Gasgemisch abgetrennt und das Gasgemisch in üblicher Weise auf die gewünschten Produkte verarbeitet.A suspension of a hot, finely divided, solid Dehydrogenation catalyst in a gas stream is continuously up through an elongated, narrow reaction zone passed. The hardest to dehydrate carbon oxygen gets into the from below Introduced reaction zone and brought together with the catalyst suspension. One or more further hydrocarbons are generated at such intervals along the path of movement of the solids flow introduced into the reaction zone that the sufficient Conversion of the hydrocarbon introduced in the previous stage is possible. The hydrocarbons are fed in such quantities and at such a temperature that the solids stream and the products below the reaction temperature of that in the immediately preceding one Stage introduced hydrocarbon are quenched, but not to below that for the dehydrogenation required temperature of the introduced hydrocarbon. At the top of the reaction zone withdrawn a suspension stream containing the solid catalyst and the product gases. The dehydrated c Gas and / or the gaseous reaction products can be used as a carrier for the solid catalyst serve, or a foreign carrier gas can optionally be used. The solid catalyst is immediately separated from the gas mixture and the gas mixture in the usual way to the desired Processed products.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird der von dem Gasstrom abgetrennte Katalysator von anhaftenden Gasen und Reaktionsprodukten befreit und wieder in den unteren Teil der Reaktionszone zurückgeführt.According to a further embodiment of the process, the is separated from the gas stream The catalyst is freed from adhering gases and reaction products and returned to the lower part of the Recirculated reaction zone.

Die von dem Katalysator mitgerissenen Produkte können durch ein Abstreifgas, das nach oben durch eine aufgewirbelte Schicht des Katalysators geschickt wird, entfernt und zusammen mit dem Abstreifgas nach Abtrennung des Katalysators mit dem Produktstrom vereinigt werden.The products entrained by the catalyst can be removed by a stripping gas that passes upwards a fluidized layer of the catalyst is sent away and removed along with the stripping gas are combined with the product stream after the catalyst has been separated off.

Man kann auch einen Teil des von Produkten befreiten Katalysators aus der in der Abstreifzone befindlichen Schicht entfernen und in eine gesonderteYou can also remove some of the product from the catalyst located in the stripping zone Remove the layer and place it in a separate one

ίο Heizzone leiten, wo man ihn in Form einer Wirbelschicht durch Verbrennen der auf dem Katalysator befindlichen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oder eines fremden, festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes, der in die in der Heizzone befindliche Schicht eingeführt wird, mit einem sauerstoff haltigen Gas oder dadurch, daß man heiße Verbrennungsgase durch diese Schicht hindurchleitet, erwärmt. Danach wird der Katalysator wieder in die Abstreifzone zurückgeführt, um die Schicht auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen.ίο direct heating zone, where it is in the form of a fluidized bed by burning the carbonaceous deposits on the catalyst or a foreign, solid, liquid or gaseous fuel that is in the heating zone Layer is introduced with an oxygen-containing layer Gas or by passing hot combustion gases through this layer, heated. Thereafter the catalyst is returned to the stripping zone in order to apply the desired layer To warm up temperature.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden eine frische Butanbeschickung und ein im Umlauf geführter Strom aus Buten in Gegenwart eines Chromoxyd-Tonerde-Katalysators bei 620 bis 840° C und einer Berührungszeit von 0,1 bis 1.0 Sekunde dehydriert. Man führt das schwerer dehydrierbare Buten in den Unterteil und das frische Butan etwa in mittlerer Hohe des Reaktors ein. Diese Anordnung ermöglicht eine ausreichende Berülirungszeit für die Umsetzung des Butens zu Butadien und des Butans zu einer äquivalenten Menge Buten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Verweilzeit des Butans kürzer als bei dem üblichen Staubfließverfahren und daher die thermische Zersetzung bei gleichzeitiger VerbesserungAccording to another embodiment of the invention, a fresh butane charge and an im Circulating stream of butene in the presence of a chromium oxide-alumina catalyst at 620 bis 840 ° C and a contact time of 0.1 to 1.0 second. One carries the more difficult to dehydrate Butene in the lower part and the fresh butane in about the middle of the reactor. This arrangement allows sufficient contact time for the conversion of the butene to butadiene and des Butane to an equivalent amount of butene. In this procedure, the residence time of the butane is shorter than with the usual dust flow process and therefore the thermal decomposition with simultaneous improvement

der Gesamtselektivität des Verfahrens geringer. Außerdem kann der Unterteil des Reaktors bei sehr hoher Temperatur (zwischen 730 und 815° C) arbeiten, was vor allem zur Umwandlung des schwerer dehydrierbaren Butens in Butadien geeignet ist. Das Butan, das gleichzeitig auf Grund der endothermen Dehydrierungsreaktion als Abschreckmittel dient, kann dann im Oberteil des Reaktors bei niedrigerer Temperatur zu Buten umgesetzt werden, unter weitgehender Vermeidung von Polymerisation und Crackung des Butadiens, sowie von Crackung des Butans und Butens. Ein besonderer Vorteil ist hierbei die Erhöhung des Katalysator-Buten-Verhältnisses, die zu einer besseren Selektivität mit Bezug auf das Butadien führt.the overall selectivity of the process is lower. In addition, the lower part of the reactor can be very high Temperature (between 730 and 815 ° C) work, which mainly leads to the conversion of the more difficult to dehydrate Butene in butadiene is suitable. The butane, which at the same time due to the endothermic dehydrogenation reaction serves as a quenchant, can then be in the top of the reactor at a lower temperature are converted to butene, while largely avoiding polymerization and cracking of the butadiene, as well as cracking of butane and butene. A particular advantage here is the increase in the Catalyst / butene ratio, which leads to a better selectivity with respect to the butadiene.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßenFor a better understanding of the invention

Verfahrens wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt.Procedure reference is made to the drawing which shows a preferred embodiment of the present Invention treated.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, besteht der Reaktor 2 aus einer rohrförmigen Leitung von ver-As can be seen from the drawing, the reactor 2 consists of a tubular line of various

hältnismäßig engem Querschnitt, an deren unterer Einlaßseite ein in einem beheizten Schlangenerhitzer 1 vorgewärmter Q-Kohlenwasserstoff eingeleitet wird, wobei man die Dämpfe zunächst in den unteren Teil des Reaktors durch die Leitungen 9 und 6 einführt.relatively narrow cross-section, on the lower inlet side of which a heated coil heater 1 preheated Q-hydrocarbon is introduced, whereby the vapors are first in the lower part of the reactor through lines 9 and 6.

Die Vorwärmtemperaturen können zwischen 35 und 620° C liegen. Ein aus dem Abstreifer 8 kommender feinverteilter Katalysator wird von dem eintretenden Gasstrom suspendiert und durch das Rohr nach oben geführt, dessen oberes Ende in einen Zyklon 10 oderThe preheating temperatures can be between 35 and 620 ° C. One coming from the scraper 8 finely divided catalyst is suspended from the incoming gas stream and up through the pipe out, the upper end of which in a cyclone 10 or

einen Abscheider anderer Art einmüdnet. In diesem wird der verbrauchte Katalysator schnell von dem dampfförmigen Produktstrom abgetrennt und sinkt durch das Tauchrohr 17 in den Abstreifer 8 herunter, eine Kammer, die mit Prallblechen, Glockenboden it. dgl. verschen sein kann, um ein Abstreifen ina different type of separator. In this, the spent catalyst is quickly removed from the vaporous product stream is separated and sinks down through the immersion tube 17 into the scraper 8, a chamber with baffle plates, bell bottom it. Like. Can be given away to a stripping in

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Stufen und unter ausreichender Berührung zwischen lysator wird aus dem Abstreifer durch die belüftete den Gasen und festen Stoffen zu ermöglichen. Leitung 16 abgezogen und dem Regenerator 18 zugein den Abstreifer 8 wird durch die Leitung 12 ein führt, in dem er entweder in Form einer dichten Abstreifgas, ζ. B. im Verfahren anfallender Wasser- Wirbelschicht oder als Staubfließschicht durch nach stoff aus dem Verfahren selbst, eingeleitet, um die 5 oben strömende Regenerationsgase, z. B. Luft, die mitgeführten Dämpfe von dem Katalysator aus- durch die Leitung 20 eintreten, behandelt wird. Zur zutreiben und, als Aufwirbelungsgas dienend, eine Erzeugung der erforderlichen Wärme führt man Wirbelschicht aus den festen Katalysatorteilchen zweckmäßig ein Heizgas, z. B. Methan, Äthan oder verinnerhalb des Gefäßes zu bilden. Diese Schicht er- brauchten Wasserstoff, durch die Leitung 22 zu. Die zeugt einen pseudohydrostatischen Druck und wirkt io bei der Verbrennung der Heizgase sowie des auf dem so wie ein Standrohr, so daß nicht nur der Kataly- Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffes entstehensator durch die. Leitung 14 in den Durchflußreaktor, den Abgase ziehen oben durch die Leitung 24 ab. sondern auch in den Regenerator 18 durch die Leitung Einen Teil dieser Gase führt man zweckmäßig durch 16 befördert wird. Die in der Zeichnung gezeigte An- die Leitung 26 in den Regenerator zurück, damit dort lage ist so eingerichtet, daß der Katalysator von dem 15 die Sauerstoffkonzentration an keiner Stelle zu hoch Abstreifer entweder in den Regenerator oder in den wird.Steps and with sufficient contact between the lysator will allow the gases and solids to ventilate from the scraper. Line 16 withdrawn and the regenerator 18 zuein the stripper 8 is led through the line 12, in which it is either in the form of a dense stripping gas, ζ. B. in the process resulting water fluidized bed or as a dust flow layer by after substance from the process itself, initiated to the 5 above flowing regeneration gases, z. B. air, the entrained vapors from the catalyst enter through line 20, is treated. To drive and, serving as a fluidizing gas, to generate the required heat, a fluidized bed from the solid catalyst particles is expediently a heating gas, e.g. B. methane, ethane or to form inside the vessel. This layer required hydrogen through line 22 to it. The generates a pseudohydrostatic pressure and acts io in the combustion of the heating gases as well as on the as a standpipe, so that not only the catalytic converter is created by the separated carbon. Line 14 into the flow reactor, the exhaust gases are drawn off through line 24 at the top. but also into the regenerator 18 through the line. Some of these gases are expediently conveyed through 16. The line 26 shown in the drawing back into the regenerator, so that it is positioned there, is set up in such a way that the catalyst of which the oxygen concentration is never too high either in the regenerator or in the scraper.

Reaktor geleitet werden kann. Es kann jedoch auch Die Geschwindigkeit der in dem Regenerator nach vorteilhaft sein, den gesamten Katalysator vom Ab- oben strömenden Gase stellt man so ein. daß die aufstreifer in den Regenerator zu leiten und von da un- gewirbelte Katalysatorschicht stets auf eine Dichte mittelbar in den Reaktor zurück. 20 von 400 bis 640 kg/m³ hat. Der Regenerator steht Der Katalysator tritt mit solcher Geschwindigkeit unter einem Druck von 14,2 bis 71 kg/cm². Da die durch die Leitung 14 in den Reaktor 2 ein, daß er die durch Verbrennung der auf dem Katalysator befinderforderliche Wärme für die Reaktionstemperatur und liehen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen erzeugte die endotherme Reaktionswärme abzugeben vermag. Wärme im allgemeinen nicht ausreicht, um den Kata-Die Temperatur des Gases in der Leitung 9 beträgt as lysator auf 620 bis 840° C zu erwärmen, verbrennt 37 bis 620° C, während der Katalysator in der Lei- man zusätzlich Wasserstoff oder andere Heizgase tung 14 620 bis 840° C warm ist. Die Reaktion geht darin zur Deckung des Wärmebedarfs. Wenn der darum bei einer Durchschnittstemperatur von 620 bis Durchflußreaktor unter Vakuum betrieben wird, muß 840° C vor sich. Die Dampfgeschwindigkeit stellt man der Höhenunterschied zwischen den Oberflächen der auf 1,5 bis 30 m/Sek. ein, um im Reaktor 2 eine Kata- 30 Feststoffschjchten im Regenerator und im Abstreifer 8 lysatordichte von 8 bis 160 kg/m³, bei einer Teilchen- so sein, daß der Katalysator in den Regenerator eingröße des Katalysators von 0,04 bis 0,18 mm und eine fließen kann, ohne daß der Abschluß verlorengeht.
Dampfverweilzeit von 0,1 bis 1,0 Sekunde zu er- Die erhitzten, regenerierten feinverteilten Katazielen. Bei der Dehydrierung von Butan oder Buty- lysatorfeststoffe werden durch den pseudohydrostatilenen zu Butadien ist der Druck im Reaktor 100 bis 35 sehen Druck der im Regenerator 18 befindlichen 400 mm Quecksilbersäule. dichten Wirbelschicht durch die Leitung 28 wieder in Bei der Dehydrierung von Butylenen zu Butadien den Abstreifer 8 zurückgedritckt. Die aus dem Regenekann man statt im Vakuum auch mit Dampf als Ver- rator 18 abfließenden festen Stoffe, und die regenedünnungsmittel arbeiten; der Hauptvorteil der Erfin- rierten Feststoffe können in den Abstreifer 8 an einer dung liegt jedoch darin, daß man dabei nicht 40 Stelle oberhalb der in dieser Zone befindlichen dichten gezwungen ist, große Mengen Dampf zu erzeugen Wirbelschicht zurückgeführt werden. Ebenso kann und zu handhaben, sondern in einer Stufe eine un- man, wie oben beschrieben, den gesaraten regenerierten mittelbare Dehydrierung von Butan bis zum Butadien Katalysator unmittelbar in den Durchflußreaktor zuerreichen kann. rückführen. In diesem Falle fließt der Katalysator vom Im Laufe der Reaktion leitet man ein Umlauf- 45 Reaktor erst in den Abstreifer, dann in den Rcgenebutylen aus der Butadienextraktionsanlage durch den rator und von da wieder zurück in den Reaktor.
Butenerhitzer 4 und von da durch die Leitungen 5 Die am Kopf des Durchflußreaktors abziehende Gas- und 6 in den Unterteil des Reaktors 2, während die Feststoff-Suspension wird in einem Zentrifugal- oder frische Butanbeschickung jetzt durch die Leitung 3 Zyklonabscheider 10 getrennt, der so gebaut ist, daß etwa in mittlerer Höhe in den Reaktor 2 eintritt. Die 50 die Berührungszeit zwischen den Gasen und den Butanverweilzeit ist dadurch wesentlich kürzer, als heißen Feststoffen möglichst kurz ist. Die Gase ziehen wenn man das Butan auch in den Unterteil einführt. oben durch die Leitung 30 ab und werden sofort ab-Bei Einführung des Butans in den Unterteil würde geschreckt. Als Abschreckflüssigkeit kann man Wasser seine Verweilzeit etwa 0,5 bis 1,0 Sekunden betragen, oder ein ö) nehmen.Reactor can be directed. However, the speed of the gases flowing in the regenerator can also be advantageous; the entire catalyst from the downflow is set in this way. that the wipers are directed into the regenerator and from there the non-swirled catalyst layer is always returned to a specific density indirectly into the reactor. 20 has from 400 to 640 kg / m ³ . The regenerator is at a standstill. The catalyst enters at such a rate under a pressure of 14.2 to 71 kg / cm ² . Since the through line 14 in the reactor 2 that it is able to give off the endothermic heat of reaction generated by combustion of the heat required on the catalyst for the reaction temperature and borrowed carbon-containing deposits. The temperature of the gas in line 9 is generally not sufficient heat to heat the analyzer to 620 to 840 ° C, burns 37 to 620 ° C, while the catalyst in the lead also hydrogen or other heating gases tion 14 is 620 to 840 ° C. The reaction goes there to cover the heat demand. Therefore, if the flow reactor is operated at an average temperature of 620 to under vacuum, 840 ° C must be in front of it. The steam speed represents the difference in height between the surfaces of the at 1.5 to 30 m / sec. a catalyst density of 8 to 160 kg / m ³ in the stripper 8, with a particle size such that the catalyst in the regenerator size of the catalyst from 0.04 to 0, 18 mm and one can flow without losing the termination.
Steam dwell time of 0.1 to 1.0 second to obtain The heated, regenerated finely divided catalytic converter targets. In the dehydrogenation of butane or butylene solids, the pseudohydrostatilenes turn into butadiene. In the dehydrogenation of butylenes to butadiene, the stripper 8 is pushed back into the sealed fluidized bed through the line 28. The solid substances flowing off from the rain can also be used with steam as a verator 18 instead of in a vacuum, and the rain thinners can be used; However, the main advantage of the invented solids can be fed back into the scraper 8 at one point in the fact that one is not forced to generate large amounts of steam in the fluidized bed 40 points above the densities in this zone. Likewise, and can be handled, but in one stage one can, as described above, achieve the total regenerated indirect dehydrogenation of butane to the butadiene catalyst directly in the flow reactor. return. In this case, the catalyst flows from the reactor. In the course of the reaction, a circulating reactor is first fed into the stripper, then into the genebutylene from the butadiene extraction system through the reactor and from there back into the reactor.
Butene heater 4 and from there through the lines 5 The gas and 6 withdrawn at the top of the flow reactor in the lower part of the reactor 2, while the solid suspension is now separated in a centrifugal or fresh butane feed through the line 3 cyclone separator 10, the so is built that enters the reactor 2 at about mid-height. The contact time between the gases and the butane residence time is therefore much shorter than hot solids are as short as possible. The gases pull when the butane is also introduced into the lower part. at the top through the line 30 and are immediately turned off. The introduction of the butane into the lower part would result in a quenching. As a quenching liquid, water can have a residence time of about 0.5 to 1.0 seconds, or you can use an δ).

während deren es 700 bis 815° C warm würde. Die 55 Die Abschreck-, Gcwinnungs- und Butadienextrak-Einlcitung des Butans in den Reaktionsbehälter in tionseinrichtungen und -verfahren sind von der mittlerer Höhe dagegen kürzt die Verweilzeit auf 0,1 üblichen Art und bilden keinen Teil der vorliegenden bis 0,5 Sekunden, bei 620 bis 700° C, während die Erfindung. Kurz gesagt, können die Reaktionspro-Verweilzeit des Butans im Unterteil des Reaktors 0,1 dukte sofort durch einen kalten ölstrom abgeschreckt, bis 0,5 Sekunden und seine Temperatur 700 bis 815° C 60 anschließend getrennt und in eine. Butadienextrakbeträgt. Das in den. Mittelteil des Reaktors einge- tionsaniage geleitet werden, wo man die Butylene von leitete frische Butan wirkt gleichzeitig als Abschreck- dem Diolefin trennt. Die rückgewonnenen Butylene mittel, so daß die Temperatur im Oberteil nur etwa führt man mindestens teilweise durch die Leitungen 5 620 bis 700° C beträgt gegenüber derjenigen in der und 6 in der oben beschriebenen Weise wieder in den unteren Zone von 700 bis 815° C. Diese niedrigere 65 Reaktor 2 zurück.during which it would be 700 to 815 ° C. The 55 Quenching, Recovery and Butadiene Extract Feeding of the butane in the reaction vessel in facilities and processes are of the Medium height, on the other hand, shortens the residence time to the usual 0.1 and does not form part of the present to 0.5 seconds, at 620 to 700 ° C, while the invention. In short, the reaction can pro-residence time of the butane in the lower part of the reactor 0.1 products immediately quenched by a cold stream of oil, to 0.5 seconds and its temperature 700 to 815 ° C 60 then separated and into one. Butadiene extract is. That in the. Central part of the reactor is fed into a plant where the butylenes are from Discharged fresh butane also acts as a deterrent which separates the diolefin. The recovered butylenes medium, so that the temperature in the upper part is only passed at least partially through the lines 5 620 to 700 ° C is compared to that in FIG. 6 and FIG. 6 again in the manner described above lower zone from 700 to 815 ° C. This lower 65 reactor 2 back.

Temperatur ist für die Umwandlung von Butan zu Wie es sich für den Fachmann von selbst versteht,Temperature is for the conversion of butane to As it goes without saying for a person skilled in the art,

.Buten richtig. Außerdem ist hierbei die Zeitdauer ge- können verschiedene Arten von Katalysatoren zur.But right. In addition, the length of time can be used for different types of catalysts

ringer, während der das bei den hohen Temperaturen Dehydrierung dienen, z. B. Nickel, Tonerde, Gemischewrestlers, during which the dehydration at the high temperatures are used, e.g. B. nickel, alumina, mixtures

in der unteren Zone entstandene Butadien diesen Tem- von Tonerde und Chrom, Wolfram oder Molybdän,butadiene formed in the lower zone of this temperature of alumina and chromium, tungsten or molybdenum,

peraturen ausgesetzt bleibt. Der verbrauchte Kata- 70 oder Oxyde von solchen Metallen wie Kupfer, Kobalt,remains exposed to temperatures. The consumed cata- 70 or oxides of such metals as copper, cobalt,

Nickel u. dgl. Ein besonders guter Katalysator besteht aus Magnesiumoxyd als Hauptbestandteil mit einer kleineren Menge Eisenoxyd, einem Beschleuniger, wie Kaliumcarbonat, und einem Stabilisator, wie CuO.Nickel and the like are particularly good catalysts from magnesium oxide as the main component with a smaller amount of iron oxide, an accelerator, such as Potassium carbonate, and a stabilizer such as CuO.

Wenn auch hier ein Katalysatorregenerationsgefäß und -system mit einer dichten Wirbelschicht gezeigt wurde, so kann natürlich diese Arbeitsweise auch mit Vorteil durch ein Staubfließsystem ersetzt werden, etwa ähnlich dem, wie es für die Dehydrierungsstufe selbst verwendet wird. Ein solches System bietet den Vorteil, daß man damit auch unter vermindertem Druck regenerieren kann, was bei einem Regenerations verfahren mit dichter Wirbelschicht der Katalysatorteilchen kaum möglich ist.Even if a catalyst regeneration vessel and system with a dense fluidized bed is shown here this way of working can of course also be advantageously replaced by a dust flow system, roughly similar to that used for the dehydration step itself. Such a system offers the The advantage is that you can use it to regenerate under reduced pressure, which is the case with a regeneration process with a dense fluidized bed of the catalyst particles is hardly possible.

Es wurde hier die Erfindung in der Form beschrieben, daß sie zur katalytischen Dehydrierung von Butan und Butadien dient; sie ist jedoch keineswegs auf diese Umsetzung beschränkt, sondern kann auch für andere Reaktionen, sowohl thermische wie auch katalytische, angewandt werden, wenn es darauf ankommt, so die Berührungs- und Verweilzeiten der verschiedenen Reaktionsteilnehmcr zu verändern. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Butadien und Styrol aus Äthylbenzol in einem Reaktionsbehälter. Auch hierbei führt man das UmI auf buten in den Unterteil «5 des Reaktors 2 durch die Leitungen 5 und 6 ein, während das Butan weiter oben durch die Leitung 3 hinzutritt. Das Äthylbenzol, das am leichtesten zu dehydrieren ist, strömt oben in den Rektor durch die Leitung 7 hinein. Diese Anordnung ermöglicht es, die Berührungszeit und die Reaktionstemperatur für die ganze Beschickung so einzustellen, daß die thermische Zersetzung nur gering ist. Man kann das Buten bei sehr hoher Temperatur (620 bis 815° C) dehydrieren, die Produkte durch Einleiten von Butan undDehydrierung (620 bis 700° C) schnell abschrecken und das erhaltene. Gemisch durch Einleitung des Äthylbenzols und die anschließende Umsetzung zu Styrol (620 bis 700° C) auf eine noch niedrigere Temperatur abkühlen. The invention has been described here in the form that it is used for the catalytic dehydrogenation of Butane and butadiene are used; However, it is by no means restricted to this implementation, but can also be used for other reactions, both thermal and catalytic, can be used if it matters so the contact and dwell times of the various To change respondents. An example of this is the manufacture of butadiene and styrene from ethylbenzene in a reaction vessel. Here, too, the umI on buten is led into the lower part «5 of the reactor 2 through lines 5 and 6, while the butane enters further up through line 3. The ethylbenzene, which is the easiest to dehydrate, flows through the top of the rector Line 7 in. This arrangement allows the contact time and the reaction temperature for the adjust the entire charge so that the thermal decomposition is only slight. You can get the butene at very high temperature (620 to 815 ° C) dehydrate the products by introducing butane and dehydrating (620 to 700 ° C) quench quickly and the obtained. Mixture by introducing the ethylbenzene and the subsequent conversion to styrene (620 to 700 ° C) to cool to an even lower temperature.

Die Produkte kann man nach den üblichen Destillations- und F.xtraktiotisverfahren leicht abtrennen; oder man benutzt das rohe Dehydrierungsprodukt für die Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Nach der Polymerisation kann man dann den *5 Butan-Buten-Äthylbenzol-Strom wieder in den Dehydrierungsprozeß zurückführen.The products can easily be separated off using the usual distillation and extraction processes; or the crude dehydrogenation product is used for the production of butadiene-styrene copolymers. After the polymerization you can then use the * 5 Recycle the butane-butene-ethylbenzene stream back into the dehydrogenation process.

Ein anderes Beispiel für die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahren ist die Herstellung von Isobutylen und Styrol aus Isobutan und Äthylbenzol, wobei man das Isobutan von unten in den Reaktor und das Äthylbenzol in mittlerer Höhe einführt. Auch hier kann das Isobutylen und das Styrol in bekannter Weise gewonnen oder als Beschickung zur Herstellung eines Isobutylen-Styrol-Mischpolymerisats verwendet werden.Another example of the applicability of the present process is the production of isobutylene and styrene from isobutane and ethylbenzene, the isobutane being fed into the reactor from below and the ethylbenzene introduces at a medium level. Here, too, isobutylene and styrene can be used in a well-known manner Way obtained or used as a feed for the production of an isobutylene-styrene copolymer will.

Ein viertes Beispiel ist die Herstellung von Isopren durch Dehydrierung von Umlaufisopenten im Unterteil des Reaktionsbehälters bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten sowie anschließende Einleitung von Isopentan und Dehydrierung bei niedrigerer Temperatur im Oberteil des Reaktionsbehälters.A fourth example is the production of isoprene by dehydrating circulating isopent in the lower part of the reaction vessel at relatively high temperatures and short residence times as well as subsequent Initiation of isopentane and dehydration at lower temperature in the upper part of the Reaction vessel.

Für die Herstellung von 22 500 t Butadien im Jahr nach dem vorliegenden Verfahren (wie in der Ausführungsform der Zeichnung erläutert) beträgt z. B. die Rückführungsgeschwindigkeit nach dein Reaktor 350 m³/Arbeitstag. Dieser Gasstrom ist 260° C warm. Die Beschickungsgeschwindigkeit mit dem frischen Butan, das ebenfalls 260° C warm ist, beträgt m^s/Arbeitstag, die Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators (760° C warm) 9 t/Min. Die Gasgeschwindigkeit innerhalb des Reaktors beträgt 12m/Sek. der Druck am Ein- und Auslaß des Reaktors 0,28 und 0,14 kg/cm², und die Temperatur am Ende des Reaktors 650° C. Unter diesen Bedingungen ist die Verweilzeit unterhalb der Einleitungsstelle, wo das Gas durch die Leitung 3 eintritt, 0,25 Sekunden und oberhalb der Einleitungsstelle ebenfalls 0,25 Sekunden.For the production of 22,500 t of butadiene per year according to the present process (as explained in the embodiment of the drawing) z. B. the return rate to your reactor 350 m ³ / working day. This gas stream is 260 ° C warm. The rate of charging the fresh butane, which is also at a temperature of 260 ° C., is ^ms / working day, and the rate of circulation of the catalyst (at a temperature of 760 ° C.) is 9 t / min. The gas velocity inside the reactor is 12 m / sec. the pressure at the inlet and outlet of the reactor 0.28 and 0.14 kg / cm ² , and the temperature at the end of the reactor 650 ° C. Under these conditions, the residence time is below the inlet point where the gas enters through line 3 , 0.25 seconds and above the point of introduction also 0.25 seconds.

Claims

Patent claims:

1. Process for the dehydrogenation of 2 or more hydrocarbons which have different severe dehydration conditions require, in a single vessel using a single catalyst, characterized in that there is a suspension of a hot, finely divided dehydrogenation catalyst in a gas stream continuously through an elongated narrow reaction chamber leads upwards that one Hydrocarbon, which requires the most severe dehydration conditions, from below into them Reaction zone initiates that one or more further. Hydrocarbons in one or several successive stages along the flow path of this catalyst suspension stream is introduced into this reaction zone in such amounts and at such temperatures that the upward flowing stream containing the catalyst and the products obtained by treating the in hydrocarbons introduced in the previous stages Is quenched at a temperature below that at that in the immediately preceding one Stage introduced hydrocarbon is dehydrogenated, but above that temperature lies, in which the newly introduced hydrocarbon is still dehydrogenated, that one on A product stream containing the catalyst and the reaction products is withdrawn at the top of the reaction zone contains that this catalyst is separated from the gas stream and the gas stream for recovery of the desired products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gases at such a speed pass through the reaction chamber, the catalyst and the gases pass the reaction zone approximately in flow through at the same time.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one of the reaction products separated solid catalyst in a stripping zone designed as a fluidized bed the still adhering hydrocarbon products freed by treatment with a stripping gas and that one part of the stripped, solid Catalyst is continuously withdrawn from the stripping zone and returned to the reaction zone and that the stripping gases and the stripped products from this Abstreifzonc with the product gases combined from the reaction zone.

4. The method according to claim 3, characterized in that that one continuously removes a further part of the catalyst from the stripping zone and in a heating zone designed as a fluidized bed by burning the solid Catalyst particles located carbonaceous deposits or one introduced into the layer foreign fuel with an acidic

909 629/330909 629/330

Substance-containing gas or the passage of hot combustion gases heated by the layer and that the heated solids are continuously removed from it. Layer peeled off and returned to the stripping zone.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the more difficult to dehydrate Hydrocarbon an olefin, ζ. B. butene, and the more easily dehydrogenatable hydrocarbon is a paraffinic one Hydrocarbon, e.g. B. butane.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the more difficult to dehydrate Hydrocarbon a paraffinic hydrocarbon, e.g. B. Isobutane, and the more easily dehydrated Hydrocarbon is an aromatic olefin, e.g. B. ethylbenzene.

7. The method according to claim 5 for the production of butadiene from butane, characterized in that that the catalyst stream in the lower part of the reaction zone butene, that of the at the top of the Reaction zone withdrawn product stream has been separated, fed at a point at which the temperature is between 700 and 815 ° C, and that one at a higher point of the The reaction zone introduces the butane in such quantities and at such a temperature that the flow is quenched to 620 to 704 ° C.

8. The method according to claim 5 to 7, characterized in that the pressure in this reaction

zone between 100 and 400 mm of mercury.

9. The method according to claim 1 to 5, for producing a mixture of butadiene and styrene, characterized in that butene in the lower part of the reaction zone, butane on one Place that is above the feed point of the butene, and ethylbenzene at a point that lies in the flow direction above the feed point of the butane, initiates.

10. The method according to claim 1 to 5 for the production of isoprene from isopentane, characterized in that that isopentene in the lower part of the raw material that is difficult to dehydrate Introduces reaction zone and as a more easily dehydrogenatable hydrocarbon isopentane in the direction of flow introduces behind the isopentene into the reaction zone.

11. The method according to claim 1, characterized in that a component of the gas stream Water vapor is.

12. The method according to claim 1, characterized in that the gas to be dehydrogenated and / or the product gases serve as a carrier for the finely divided catalyst.

Considered publications:
German Patent No. 938 844;
French patent specification No. 947 257.

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1 sheet of drawings