Verfahren zur Gewinnung von Blausäure Die Erfindung betrifft die Durchführung
eines Verfahrens zur Gewinnung von Blausäure, bei dem Kohlenwasserstoffe mit stickstoffhaltigen
Gasen in einer Metallschmelze umgesetzt werden.Process for the production of hydrogen cyanide The invention relates to the implementation
a process for the production of hydrocyanic acid, in which hydrocarbons with nitrogenous
Gases are implemented in a molten metal.
Es ist bekannt, Blausäure aus Methan und Ammoniak oder anderen Kohlenwasserstoffen
und stickstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung an einem Katalysator herzustellen,
wobei im allgemeinen Platinkatalysatoren als Formkörper oder als Wandauskleidung
der Reaktionsräume benutzt werden. Es ist weiterhin bekannt, als Katalysatoren auch
unedle Metalle oder Verbindungen von unedlen Metallen, beispielsweise Aluminiumoxyd,
zu verwenden. Schließlich ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem Blausäure
durch Zersetzung von Formamid in Metallschmelzen erzeugt wird, während nach einer
anderen Veröffentlichung für die Umsetzung von Methan und Ammoniak zu Blausäure
eine Metallschmelze, beispielsweise eine Silberschmelze, benutzt wird, die als Katalysator
Platin in verhältnismäßig geringen Mengen enthält. Das Arbeiten in Metallschmelzen
für die vorliegende endotherme Reaktion bringt gewisse Vorteile apparativer und
wärmewirtschaftlicher Art mit sich, da es verhältnismäßig leicht ist, über Metallschmelzen
die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme zuzuführen. Die bisherigen Erfahrungen
vermittelten jedoch den Eindruck, daß man auch bei der Umsetzung in Metallschmelzen
nicht auf ein katalytisch wirksames Edelmetall verzichten könne.It is known to produce hydrogen cyanide from methane and ammonia or other hydrocarbons
and to produce nitrogen-containing gases by reaction on a catalyst,
generally platinum catalysts as molded bodies or as wall linings
the reaction chambers are used. It is further known as catalysts too
base metals or compounds of base metals, e.g. aluminum oxide,
to use. Finally, a process is also described in which hydrogen cyanide
is produced by the decomposition of formamide in molten metals, while after a
another publication for the conversion of methane and ammonia to hydrocyanic acid
a molten metal, for example a molten silver, is used as a catalyst
Contains platinum in relatively small amounts. Working in molten metal
for the present endothermic reaction brings certain advantages in terms of apparatus and
of a thermal economic nature, since it is relatively easy to smelt metal
to supply the heat required for the endothermic reaction. The previous experience
however, gave the impression that one can also use the reaction in molten metal
could not do without a catalytically active noble metal.
Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß man in edelmetallfreien
Metallschmelzen, insbesondere in Kupferschmelzen, beim Umsatz von Methan mit Ammoniak
oder äquivalenten Ausgangsstoffen zu guten Durchsatzausbeuten an Blausäure gelangt,
wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff abläuft. Erfindungsgemäß führt man
in die Metallschmelze, der Ammoniak und ein Kohlenwasserstoff zugeleitet wird, Wasserstoff
ein, dessen Menge bis zu 10 Mol/Mol Kohlenwasserstoff betragen kann. Dabei kann
der Wasserstoff entweder getrennt in die Metallschmelze eingeleitet oder mit den
Ausgangsgasen gemischt werden und so an der Reaktion teilnehmen. Der die Ausbeute
erhöhende Einfluß des Wasserstoffzusatzes auf die Umsetzung von Methan und Ammoniak
zu Blausäure in einer katalysatorfreien Metallschmelze ist um so überraschender,
als ja gemäß der Reaktionsgleichung CH4+NH3EHCN+2H2 eine Zugabe von Waserstoff nach
dem bekannten Prinzip von Le C h a t e 1 i e r zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes
im Sinne einer Blausäurezersetzung führen sollte. Demgegenüber tritt jedoch, wie
an Hand der Beispiele noch zahlenmäßig belegt werden wird, gerade die umgekehrte
Wirkung ein, indem sich die Durchsatzausbeute an Blausäure durch die Wasserstoffzugabe
deutlich erhöht und auf technisch interessante Werte steigt.Unexpectedly, it has now been found that in noble metal-free
Metal melts, especially in copper melts, when methane is converted with ammonia
or equivalent starting materials achieve good throughput yields of hydrocyanic acid,
when the reaction proceeds in the presence of hydrogen. According to the invention one leads
in the molten metal to which ammonia and a hydrocarbon are fed, hydrogen
one, the amount of which can be up to 10 mol / mol hydrocarbon. Here can
the hydrogen either introduced separately into the molten metal or with the
Starting gases are mixed and thus participate in the reaction. The the yield
increasing influence of the addition of hydrogen on the conversion of methane and ammonia
to hydrocyanic acid in a catalyst-free metal melt is all the more surprising
than yes according to the reaction equation CH4 + NH3EHCN + 2H2 an addition of hydrogen
the well-known principle of Le C h a t e 1 i e r to a shift of the equilibrium
should lead to hydrogen cyanide decomposition. On the other hand, how
the examples will prove numerically, just the opposite
Effect by increasing the throughput of hydrogen cyanide through the addition of hydrogen
increases significantly and increases to technically interesting values.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Wasserstoffzusatz
0,5 bis 5 Mol/Mol Kohlenwasserstoff beträgt. Nach einer weiteren Ausführungsform
des Verfahrens kann man die Ausbeute dadurch verbessern, daß auf die gewissermaßen
den Reaktionsraum bildende Metallschmelze oder in den Raum über dieser kalte Gase
wie Wasserstoff oder Stickstoff eingeblasen werden, da auf diese Weise einerseits
die Rückbildung des Gleichgewichtes vermieden und andererseits etwa mit den entweichenden
Gasen mitgerissene Metalldämpfe bei der Abkühlung kondensiert werden.Particularly good results are achieved when the hydrogen is added
Is 0.5 to 5 moles / mole of hydrocarbon. According to another embodiment
of the process, the yield can be improved by, to a certain extent, on the
the metal melt forming the reaction space or cold gases in the space above it
such as hydrogen or nitrogen are blown in, as in this way on the one hand
the regression of the equilibrium avoided and on the other hand with the escaping
Gases entrained metal vapors are condensed during cooling.
Bei der Durchführung der Erfindung kann die Rufheizung der Schmelze
und die Energiezufuhr auf verschiedene Weise erfolgen, etwa elektrisch nach dem
Transformatorenprinzip mit verschiedenenFrequenzen oder durch Gasbeheizung. Auch
Tauchbrenner, die zweckmäßig nach dem Prinzip der Oberflächenverbrennung arbeiten,
können verwendet werden. Die Metallschmelze, in der die Umsetzung vorgenommen wird,
kann auch bewegt werden. Dabei kann sie an einer vom Reaktionsraum getrennten Stelle
aufgeheizt und durch z. B. magnetisches Umpumpen in den Reaktionsraum gefördert
werden. Zu diesem Zweck wird dieSchmelze etwa von oben in denReaktionsraum eingesprüht
oder über Füllkörper oder andere, die Berührung von Schmelze und Gas begünstigende
Einbauten in die Reaktionszone eingeführt.When carrying out the invention, the ring heating of the melt
and the energy supply takes place in various ways, such as electrically according to the
Transformer principle with different frequencies or by gas heating. Even
Immersion burners, which work appropriately according to the principle of surface combustion,
can be used. The molten metal in which the conversion is carried out
can also be moved. It can be at a point separate from the reaction space
heated and by z. B. promoted magnetic pumping in the reaction chamber
will. For this purpose, the melt is sprayed into the reaction space from approximately above
or via packing or other materials that favor the contact of melt and gas
Internals introduced into the reaction zone.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend weiterhin erläutert.The method according to the invention is further explained below.
Beispiele 1. In einem Quarztiegel, der mit einem wassergekühlten Kupferdeckel
verschlossen war, wurden
2,8 kg Kupfer mit Hilfe einer Mittelfrequenzheizung
eingeschmolzen. Im unteren Teil der Schmelze wurden durch eine Gasverteilung die
Reaktionsgase eingeleitet. Durch Analyse des durch den Deckel abgeführten Gasgemisches
wurde dann die Ausbeute bestimmt. Die Reaktionstemperatur betrug 1250° C, das Molverhältnis
von Ammoniak und Methan etwa 1 : 1. Ohne Zusatz von Wasserstoff wurde unter diesen
Bedingungen eine Blausäureausbeute von 40°/o, bezogen auf den Durchsatz, ermittelt,
während in einem unter entsprechenden Bedingungen durchgeführten Versuch, bei dem
jedoch in die Schmelze noch 5 Mol/Stunde Wasserstoff eingeleitet wurden, die Ausbeute
auf 62,5 % anstieg.Examples 1. In a quartz crucible with a water-cooled copper lid
was locked
2.8 kg of copper with the help of medium frequency heating
melted down. In the lower part of the melt, the
Reaction gases introduced. By analyzing the gas mixture discharged through the lid
the yield was then determined. The reaction temperature was 1250 ° C, the molar ratio
of ammonia and methane about 1: 1. Without the addition of hydrogen was among these
Conditions a hydrocyanic acid yield of 40%, based on the throughput, determined,
while in an experiment carried out under appropriate conditions in which
however, 5 mol / hour of hydrogen were still passed into the melt, the yield
increased to 62.5%.
2. Der Versuch wurde im wesentlichen wie Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch betrug der Kupfereinsatz im Tiegel 4 kg. Die Temperatur wurde auf 1280° C
eingestellt. Die Ausbeute lag ohne Wasserstoff bei 50,6°/o und erhöhte sich unter
Verwendung von 5 Mol/ Stunde Wasserstoff auf 79,6%.2. The experiment was carried out essentially as in Example 1,
however, the amount of copper in the crucible was 4 kg. The temperature rose to 1280 ° C
set. The yield without hydrogen was 50.6% and increased below
Use 5 moles / hour of hydrogen to 79.6%.